徐英山 唐海光(中國石油格爾木煉油廠，青海 格爾木 816000)

0 引言

催化重整是重要的石油煉制工藝過程，它是將石腦油在一定的溫度、壓力、臨氫和催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為富含芳烴的重整生成油[1]，同時副產(chǎn)廉價氫氣用于加氫裝置的工藝過程。重整原料按烴類組成分類，主要含有環(huán)烷烴(20%～50%)、烷烴(40%～70%)、芳烴(5%～10%)，基本不含烯烴[2]，其中環(huán)烷烴中除六元環(huán)烷烴外，還含有一定量的五元環(huán)烷烴，例如大慶原油60～130℃餾分的六碳和七碳環(huán)烷烴中，五元環(huán)烷烴的比例分別為41%和25%，在勝利原油中此比例更是高達(dá)54%和35%。此外，在初餾～130℃的餾程范圍內(nèi)，大港原油的六碳環(huán)烷烴總量中五元環(huán)烷烴的量為45.0%，而對于任丘原油，六碳環(huán)烷烴總量中五元環(huán)烷烴的量高達(dá)60%[3]。由于在催化重整苛刻的反應(yīng)條件下，五元環(huán)烷烴容易發(fā)生深度脫氫生成積炭，是重要的積炭前身物，為此探討適合五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)生成苯的反應(yīng)條件便十分重要。鑒于此，本文選取甲基環(huán)戊烷為模型化合物，對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)體系進(jìn)行較為全面的熱力學(xué)計算分析，以獲得不同溫度條件下反應(yīng)的焓值、吉布斯自由能以及化學(xué)平衡常數(shù)等數(shù)據(jù)，并分析溫度、壓力、氫/烴比對化學(xué)平衡的影響。

1 甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的ΔrHmθ、ΔrGmθ、Kpθ值的計算

在催化重整過程中，甲基環(huán)戊烷除了發(fā)生脫氫異構(gòu)生成苯的主反應(yīng)外，還會發(fā)生開環(huán)生成正己烷、甲基戊烷的反應(yīng)以及裂解和積炭反應(yīng)。目前，在連續(xù)重整過程中，通過使用高活性、高選擇性的鉑錫連續(xù)重整系列催化劑，甲基環(huán)戊烷的開環(huán)、裂解和積炭等反應(yīng)可以在很大程度上得到抑制[4]。為此，本文主要選取甲基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)反應(yīng)為研究對象，而對其開環(huán)、裂解和積炭等副反應(yīng)則不予考慮。

催化重整尤其是連續(xù)重整的工藝條件十分苛刻，因此實際的甲基環(huán)戊烷是在較高溫度、較低壓力的條件下進(jìn)行的，此時甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)體系中各組分的逸度系數(shù)近似于1，可視為理想氣體。

根據(jù)基?；舴?Kirchhoff)公式：

因為

可得式(3)

式中k1為積分常數(shù)，代入某一溫度及該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓即可求出。

根據(jù)范特霍夫(Van′t Hoff)公式：

式中Kp為定壓平衡常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，8.315J·mol-1·K-1將式(4)代入式(5)并積分，得式(6)：

式中k2為積分常數(shù)。

根據(jù)化學(xué)平衡常數(shù)與溫度之間的關(guān)系式(8)：

將式(6)代入式(7)，得式(8)：

通過查閱純物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[5]，得到不同溫度下的恒壓摩爾熱容的數(shù)值后，進(jìn)行線性回歸即可求得式(2)中經(jīng)驗常數(shù)a、b、c的數(shù)值，結(jié)果如表1所示。

表1 甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)組分的等壓摩爾熱容的經(jīng)驗常數(shù)

結(jié)合式(4)、(6)、(8)可分別計算出不同溫度T時該反應(yīng)的ΔrHmθ(T)、ΔrGmθ(T)、Kpθ，計算結(jié)果如表2所示。由表2可知，甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)生成苯的焓值ΔrHmθ(T)較大，在200kJ/mol左右。且隨著溫度的不斷升高，ΔrHmθ(T)值不斷增大。這說明甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)是一個強吸熱的反應(yīng)，在實際反應(yīng)過程中需要消耗大量的能量。由表2可以看出，ΔrGmθ(T)隨著溫度升高而不斷降低，且由正值變化為副值，Kpθ則隨著溫度升高而不斷增加，這說明提高溫度會增加甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的程度和產(chǎn)物苯生成的趨勢。因此，從熱力學(xué)角度上來看，應(yīng)該盡可能使甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)在高溫的條件下進(jìn)行，從而獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率。

表2 不同溫度下甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)制苯反應(yīng)的ΔrHmθ(T)、ΔrGmθ(T)、Kpθ值

表3 不同溫度條件下各個組分的平衡物質(zhì)的量、總的物質(zhì)的量、甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率

2 甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)平衡組分的計算

假設(shè)反應(yīng)初始時甲基環(huán)戊烷的物質(zhì)的量為1mol，氫烴比為n，平衡時甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率為y。甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)到達(dá)化學(xué)平衡時，甲基環(huán)戊烷、苯和氫氣的物質(zhì)的量分別為1-y、y、3y+n，總的物質(zhì)的量為1+3y+n，則平衡常數(shù)Kp可用式(9)表示：

由式(10)結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)，即可得到一定反應(yīng)壓力和氫烴比以及不同反應(yīng)溫度條件下，反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時體系中各個物質(zhì)的物質(zhì)的量、總的物質(zhì)的量N以及甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率。

表3給出了反應(yīng)壓力為0.1MPa、氫烴比為0時，不同溫度條件下各個組分的平衡物質(zhì)的量和甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)。由表3可知，溫度是十分敏感的參數(shù)，隨著溫度的變化，甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的平衡常數(shù)變化非常大，在低溫時(500k以下)平衡常數(shù)接近于零，表明此時甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)進(jìn)行的程度基本為零。溫度從500k變化到700k時，甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率提高了97%。而當(dāng)溫度達(dá)到700k以上時，甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率均接近1。這說明對于甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)的反應(yīng)，理論上采取700k的溫度即可獲得很高的平衡轉(zhuǎn)化率。

在重整過程中，重整反應(yīng)，包括甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)都會產(chǎn)生大量的氫氣，從化學(xué)平衡角度上講氫氣對重整反應(yīng)的化學(xué)平衡具有抑制作用。但是，重整過程中仍然要引入循環(huán)氫以保持催化劑表面干凈，減少催化劑的積炭，同時氫氣也是較好的熱載體。為此，必須考察氫氣對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的影響。表4和表5分別給出了反應(yīng)溫度為700k、600k，壓力為0.1MPa，不同氫烴比時，各個組分的平衡摩爾分?jǐn)?shù)和甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。由表4和表5可知，隨著氫烴比的增加，化學(xué)平衡時甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率稍有降低，采用不同氫烴比時，甲基環(huán)戊烷平衡轉(zhuǎn)化率的變化不大，說明氫烴對反應(yīng)平衡組成的影響不大。為此，在甲基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)過程中可適當(dāng)降低氫烴比，從而降低氫氣的消耗量。

表4 700k時各個組分的平衡物質(zhì)的量和甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率

表5 600k時各個組分的平衡物質(zhì)的量和甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率

表6和表7分別給出了反應(yīng)溫度為700k、600k，氫烴比為0時，不同壓力條件下各個組分的平衡物質(zhì)量和甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。由表6和表7可知，在700k時，隨著壓力的增加，甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)的平衡轉(zhuǎn)化率稍有降低，但幅度很小，可以忽略。而在600k時，隨著壓力的增加，甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率不斷降低，且變化幅度較大。不同溫度下壓力的影響呈現(xiàn)較大的不同，這可能是溫度對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的影響太過敏感，其對平衡組成的影響程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于壓力的緣故。在工業(yè)重整過程中，由于重整溫度一般在750～800k之間，高于700k，為此壓力的變化對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)的平衡組成變化不大。而在實驗室的研究過程當(dāng)中，為了保持床層溫度穩(wěn)定，實驗溫度一般在低于工業(yè)重整溫度，因此在實驗室研究過程中必須考慮反應(yīng)壓力對平衡組成的影響。

3 結(jié)語

(1)熱力學(xué)分析與計算結(jié)果表明，甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)平衡常數(shù)很大，甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率很高，但是影響因素很多。

表6 700k時不同壓力條件下各個組分的平衡物質(zhì)量和甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率

表7 600k時不同壓力條件下各個組分的平衡物質(zhì)量和甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率

(2)甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)屬于強吸熱反應(yīng)，熱效應(yīng)非常大。高溫的反應(yīng)條件有利于甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)在不同的溫度條件下，壓力對于反應(yīng)的影響有所不同，溫度較低時壓力對反應(yīng)的影響較大，而溫度較高時，壓力的影響不大，這可能是溫度對于平衡的影響程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于壓力的影響程度的緣故。

(4)氫烴比對反應(yīng)的影響不大，在實驗室的研究過程中由于較少考慮催化劑的積炭問題，為此可以適當(dāng)降低氫烴比，而工業(yè)過程中則應(yīng)該在平衡轉(zhuǎn)化率和積炭二者之間采取折衷的方案。