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        甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)熱力學(xué)分析

        2020-12-23 08:43:30徐英山唐海光中國石油格爾木煉油廠青海格爾木816000
        化工管理 2020年35期
        關(guān)鍵詞:環(huán)烷烴戊烷重整

        徐英山 唐海光(中國石油格爾木煉油廠,青海 格爾木 816000)

        0 引言

        催化重整是重要的石油煉制工藝過程,它是將石腦油在一定的溫度、壓力、臨氫和催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為富含芳烴的重整生成油[1],同時副產(chǎn)廉價氫氣用于加氫裝置的工藝過程。重整原料按烴類組成分類,主要含有環(huán)烷烴(20%~50%)、烷烴(40%~70%)、芳烴(5%~10%),基本不含烯烴[2],其中環(huán)烷烴中除六元環(huán)烷烴外,還含有一定量的五元環(huán)烷烴,例如大慶原油60~130℃餾分的六碳和七碳環(huán)烷烴中,五元環(huán)烷烴的比例分別為41%和25%,在勝利原油中此比例更是高達54%和35%。此外,在初餾~130℃的餾程范圍內(nèi),大港原油的六碳環(huán)烷烴總量中五元環(huán)烷烴的量為45.0%,而對于任丘原油,六碳環(huán)烷烴總量中五元環(huán)烷烴的量高達60%[3]。由于在催化重整苛刻的反應(yīng)條件下,五元環(huán)烷烴容易發(fā)生深度脫氫生成積炭,是重要的積炭前身物,為此探討適合五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)生成苯的反應(yīng)條件便十分重要。鑒于此,本文選取甲基環(huán)戊烷為模型化合物,對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)體系進行較為全面的熱力學(xué)計算分析,以獲得不同溫度條件下反應(yīng)的焓值、吉布斯自由能以及化學(xué)平衡常數(shù)等數(shù)據(jù),并分析溫度、壓力、氫/烴比對化學(xué)平衡的影響。

        1 甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的ΔrHmθ、ΔrGmθ、Kpθ值的計算

        在催化重整過程中,甲基環(huán)戊烷除了發(fā)生脫氫異構(gòu)生成苯的主反應(yīng)外,還會發(fā)生開環(huán)生成正己烷、甲基戊烷的反應(yīng)以及裂解和積炭反應(yīng)。目前,在連續(xù)重整過程中,通過使用高活性、高選擇性的鉑錫連續(xù)重整系列催化劑,甲基環(huán)戊烷的開環(huán)、裂解和積炭等反應(yīng)可以在很大程度上得到抑制[4]。為此,本文主要選取甲基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)反應(yīng)為研究對象,而對其開環(huán)、裂解和積炭等副反應(yīng)則不予考慮。

        催化重整尤其是連續(xù)重整的工藝條件十分苛刻,因此實際的甲基環(huán)戊烷是在較高溫度、較低壓力的條件下進行的,此時甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)體系中各組分的逸度系數(shù)近似于1,可視為理想氣體。

        根據(jù)基希霍夫(Kirchhoff)公式:

        因為

        可得式(3)

        式中k1為積分常數(shù),代入某一溫度及該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓即可求出。

        根據(jù)范特霍夫(Van′t Hoff)公式:

        式中Kp為定壓平衡常數(shù);R為摩爾氣體常數(shù),8.315J·mol-1·K-1將式(4)代入式(5)并積分,得式(6):

        式中k2為積分常數(shù)。

        根據(jù)化學(xué)平衡常數(shù)與溫度之間的關(guān)系式(8):

        將式(6)代入式(7),得式(8):

        通過查閱純物質(zhì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[5],得到不同溫度下的恒壓摩爾熱容的數(shù)值后,進行線性回歸即可求得式(2)中經(jīng)驗常數(shù)a、b、c的數(shù)值,結(jié)果如表1所示。

        表1 甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)組分的等壓摩爾熱容的經(jīng)驗常數(shù)

        結(jié)合式(4)、(6)、(8)可分別計算出不同溫度T時該反應(yīng)的ΔrHmθ(T)、ΔrGmθ(T)、Kpθ,計算結(jié)果如表2所示。由表2可知,甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)生成苯的焓值ΔrHmθ(T)較大,在200kJ/mol左右。且隨著溫度的不斷升高,ΔrHmθ(T)值不斷增大。這說明甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)是一個強吸熱的反應(yīng),在實際反應(yīng)過程中需要消耗大量的能量。由表2可以看出,ΔrGmθ(T)隨著溫度升高而不斷降低,且由正值變化為副值,Kpθ則隨著溫度升高而不斷增加,這說明提高溫度會增加甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)自發(fā)進行的程度和產(chǎn)物苯生成的趨勢。因此,從熱力學(xué)角度上來看,應(yīng)該盡可能使甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)在高溫的條件下進行,從而獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率。

        表2 不同溫度下甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)制苯反應(yīng)的ΔrHmθ(T)、ΔrGmθ(T)、Kpθ值

        表3 不同溫度條件下各個組分的平衡物質(zhì)的量、總的物質(zhì)的量、甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率

        2 甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)平衡組分的計算

        假設(shè)反應(yīng)初始時甲基環(huán)戊烷的物質(zhì)的量為1mol,氫烴比為n,平衡時甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率為y。甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)到達化學(xué)平衡時,甲基環(huán)戊烷、苯和氫氣的物質(zhì)的量分別為1-y、y、3y+n,總的物質(zhì)的量為1+3y+n,則平衡常數(shù)Kp可用式(9)表示:

        由式(10)結(jié)合表2中的數(shù)據(jù),即可得到一定反應(yīng)壓力和氫烴比以及不同反應(yīng)溫度條件下,反應(yīng)達到化學(xué)平衡時體系中各個物質(zhì)的物質(zhì)的量、總的物質(zhì)的量N以及甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率。

        表3給出了反應(yīng)壓力為0.1MPa、氫烴比為0時,不同溫度條件下各個組分的平衡物質(zhì)的量和甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)。由表3可知,溫度是十分敏感的參數(shù),隨著溫度的變化,甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的平衡常數(shù)變化非常大,在低溫時(500k以下)平衡常數(shù)接近于零,表明此時甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)進行的程度基本為零。溫度從500k變化到700k時,甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率提高了97%。而當(dāng)溫度達到700k以上時,甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率均接近1。這說明對于甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)的反應(yīng),理論上采取700k的溫度即可獲得很高的平衡轉(zhuǎn)化率。

        在重整過程中,重整反應(yīng),包括甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)都會產(chǎn)生大量的氫氣,從化學(xué)平衡角度上講氫氣對重整反應(yīng)的化學(xué)平衡具有抑制作用。但是,重整過程中仍然要引入循環(huán)氫以保持催化劑表面干凈,減少催化劑的積炭,同時氫氣也是較好的熱載體。為此,必須考察氫氣對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的影響。表4和表5分別給出了反應(yīng)溫度為700k、600k,壓力為0.1MPa,不同氫烴比時,各個組分的平衡摩爾分數(shù)和甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。由表4和表5可知,隨著氫烴比的增加,化學(xué)平衡時甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率稍有降低,采用不同氫烴比時,甲基環(huán)戊烷平衡轉(zhuǎn)化率的變化不大,說明氫烴對反應(yīng)平衡組成的影響不大。為此,在甲基環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)過程中可適當(dāng)降低氫烴比,從而降低氫氣的消耗量。

        表4 700k時各個組分的平衡物質(zhì)的量和甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率

        表5 600k時各個組分的平衡物質(zhì)的量和甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率

        表6和表7分別給出了反應(yīng)溫度為700k、600k,氫烴比為0時,不同壓力條件下各個組分的平衡物質(zhì)量和甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)。由表6和表7可知,在700k時,隨著壓力的增加,甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)的平衡轉(zhuǎn)化率稍有降低,但幅度很小,可以忽略。而在600k時,隨著壓力的增加,甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率不斷降低,且變化幅度較大。不同溫度下壓力的影響呈現(xiàn)較大的不同,這可能是溫度對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的影響太過敏感,其對平衡組成的影響程度遠遠大于壓力的緣故。在工業(yè)重整過程中,由于重整溫度一般在750~800k之間,高于700k,為此壓力的變化對甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)的平衡組成變化不大。而在實驗室的研究過程當(dāng)中,為了保持床層溫度穩(wěn)定,實驗溫度一般在低于工業(yè)重整溫度,因此在實驗室研究過程中必須考慮反應(yīng)壓力對平衡組成的影響。

        3 結(jié)語

        (1)熱力學(xué)分析與計算結(jié)果表明,甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)平衡常數(shù)很大,甲基環(huán)戊烷的平衡轉(zhuǎn)化率很高,但是影響因素很多。

        表6 700k時不同壓力條件下各個組分的平衡物質(zhì)量和甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率

        表7 600k時不同壓力條件下各個組分的平衡物質(zhì)量和甲基環(huán)戊烷的轉(zhuǎn)化率

        (2)甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)屬于強吸熱反應(yīng),熱效應(yīng)非常大。高溫的反應(yīng)條件有利于甲基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)反應(yīng)的進行。

        (3)在不同的溫度條件下,壓力對于反應(yīng)的影響有所不同,溫度較低時壓力對反應(yīng)的影響較大,而溫度較高時,壓力的影響不大,這可能是溫度對于平衡的影響程度遠遠大于壓力的影響程度的緣故。

        (4)氫烴比對反應(yīng)的影響不大,在實驗室的研究過程中由于較少考慮催化劑的積炭問題,為此可以適當(dāng)降低氫烴比,而工業(yè)過程中則應(yīng)該在平衡轉(zhuǎn)化率和積炭二者之間采取折衷的方案。

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