謝朝興，郭鴻旭

（閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建漳州363000）

超分子化合物通常由一些構(gòu)筑單元組成，這些構(gòu)筑單元之間通過(guò)氫鍵相互作用、π-π 堆積作用、偶極-偶極相互作用、離子-偶極相互作用、以及離子-離子相互作用連接.近年來(lái)，超分子化合物獲得了越來(lái)越多的興趣，大量的超分子化合物被報(bào)道.N-供體配體，如2，2'-聯(lián)咪唑、2，2'-聯(lián)吡啶和4，4'-聯(lián)吡啶常被用于合成超分子化合物.2，2'-聯(lián)咪唑在構(gòu)建超分子化合物方面很有吸引力，因?yàn)樗軌蛲ㄟ^(guò)四個(gè)氮原子與幾個(gè)金屬離子結(jié)合.此外，2，2'-聯(lián)咪唑環(huán)可以繞C-C單鍵旋轉(zhuǎn)，使其具有更靈活的配位能力.到目前為止，人們已經(jīng)制備了許多金屬2，2'-聯(lián)咪唑化合物[1-3].然而，其中第12族金屬2，2'-聯(lián)咪唑化合物仍然很少[4-5].事實(shí)上，含有12 族金屬元素的化合物是很有趣的，因?yàn)樗麄儞碛胸S富的配位構(gòu)型、光致發(fā)光和光電性質(zhì)等[6-7].最近，我們?cè)谘芯啃碌暮?2族金屬化合物方面的努力主要是針對(duì)含有2，2'-聯(lián)咪唑的體系.在本文中，我們報(bào)道一種新型鎘配合物[Cd3(2，2'-biimidazole)6(SO4)3]n·9nH2O 的合成、結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光和半導(dǎo)體性質(zhì).標(biāo)題配合物是由水熱反應(yīng)制備的，具有一維結(jié)構(gòu)特征和二維超分子層狀結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)

試劑和分析表征手段：所用試劑為正常商業(yè)途徑購(gòu)買獲得的分析純?cè)噭芍苯邮褂?在計(jì)算機(jī)控制的JY FluoroMax-3 熒光光譜儀上，在室溫下測(cè)量了標(biāo)題配合物的固體光致發(fā)光光譜.紫外/可見(jiàn)光譜是在室溫下使用計(jì)算機(jī)控制的波長(zhǎng)范圍為190～1 100 nm 的Lambda35 紫外/可見(jiàn)光譜儀上進(jìn)行的，該光譜儀配備了積分球.以BaSO4粉末為參比（100%反射率），對(duì)研磨后的粉末樣品進(jìn)行了涂覆.

[Cd3(2，2'-biimidazole)6(SO4)3]n·9nH2O 的合成: 把CdSO4(1 mmol， 210 mg)， 2，2'-biimidazole (2 mmol，268 mg)和10 mL 蒸餾水裝入一個(gè)25 mL 的特氟龍內(nèi)襯的水熱罐中，在453 K 溫度加熱10 天，然后自然冷卻到室溫.打開(kāi)罐子，收集到黃色棱柱狀晶體，其產(chǎn)率為30%(基于CdSO4計(jì)算得出).

X 射線晶體結(jié)構(gòu)分析：在石墨單色化的MoKα射線(l=0.710 73 ?)的SuperNovaX射線衍射儀(BrukerSmart-1000CCD)上采集單晶X射線衍射數(shù)據(jù).將一顆棱柱狀單晶安裝在玻璃纖維上，在293（2）K溫度采集單晶X 射線衍射數(shù)據(jù).使用CrystalClear 軟件對(duì)標(biāo)題配合物進(jìn)行單晶X 射線衍射數(shù)據(jù)還原校正.用西門子SHELXTLTM程序進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析.晶體結(jié)構(gòu)解析是采用直接法進(jìn)行的，結(jié)構(gòu)精修是通過(guò)全矩陣最小二乘法F2進(jìn)行的.氫原子被放置在理論位置上，但沒(méi)有參與精修，而非氫原子是在差傅里葉圖的位置上產(chǎn)生的，并且是各向異性精修的.晶體學(xué)參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)見(jiàn)表1.一些重要的鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2.本文所報(bào)道的單晶結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)已存入劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心.CCDC 編號(hào)為1562024.數(shù)據(jù)副本可向英國(guó)劍橋CB21EZ聯(lián)合路12號(hào)CCDC申請(qǐng)時(shí)免費(fèi)獲得（傳真：(44）1223-336-033；電子郵件：deposit@ccdc.cam.ac.uk).

表1 晶體參數(shù)Tab.1 Crystal parameters

續(xù)表1

表2 鍵長(zhǎng)和鍵角Tab.2 Bond length and angle

2 結(jié)果和討論

單晶X 射線衍射分析表明，標(biāo)題配合物的晶體結(jié)構(gòu)具有一維(1-D)鏈狀結(jié)構(gòu)特征，由中性[Cd3(2，2'-biimidazole)6(SO4)3]n鏈和晶格水分子組成.標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)的ORTEP 圖如圖1所示，為清晰起見(jiàn)，圖中氫原子和晶格水分子被省略.所有晶體學(xué)獨(dú)立的原子都位于一般位置上.所有的Cd1、Cd2 和Cd3 原子都和兩個(gè)2，2'-聯(lián)咪唑配體的四個(gè)氮原子和兩個(gè)SO4基團(tuán)的兩個(gè)氧原子配位，產(chǎn)生一個(gè)稍微扭曲的六配位CdN4O2八面體，如圖1所示.

圖1 標(biāo)題化合物的ORTEP圖（30%的熱橢球幾率）Fig.1 An ORTEP drawing of the title complex in 30% ellipsoids with the hydrogen atoms and lattice water molecules being omitted for clarity

每?jī)蓚€(gè)CdN4O2八面體通過(guò)一個(gè)SO4四面體以共角頂點(diǎn)方式連接，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).Cd-N 的鍵長(zhǎng)在2.276(4)? 到2.376(4)? 之間，平均值為2.313（5）?，這是正常的，且可以與參考文獻(xiàn)中記錄的數(shù)值相比的[8-9].Cd-O 的鍵長(zhǎng)在2.515(4)? 到2.597(4)? 之間.N-Cd-N 鍵角在73.45(16)o～164.36(16)o的范圍內(nèi).N-Cd-O 鍵角也在一個(gè)寬的范圍內(nèi)，處于78.15(13)o～118.57(14)o之間，而O-Cd-O 鍵角在一個(gè)窄的范圍內(nèi)，處于154.57(11)o ～155.00(11)o 之間.兩個(gè)鎘原子之間的距離是6.874 8(3) ? 和6.877 1(3)?.鍵價(jià)計(jì)算結(jié)果表明，所有的鎘離子都處于+2價(jià)[Cd1:1.852，Cd2:1.913，Cd3:2.370][10].所有的2，2'-聯(lián)咪唑分子都是作為雙齒配體螯合鎘離子.每個(gè)2，2'-聯(lián)咪唑配體的兩個(gè)咪唑環(huán)彼此略有扭曲，二面角較小，分別為3.19°，6.64°，3.34°，6.44°，3.45°和6.57°.相對(duì)于他們的平均環(huán)平面，每個(gè)原子在咪唑環(huán)上的偏差在-0.018 ? 和+0.020 ? 之間.[Cd3(2，2'-biimidazole)6(SO4)3]n鏈通過(guò)N-H···O 氫鍵作用互相連接在一起，得到一個(gè)二維（2-D）超分子層狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2和表3).這個(gè)二維（2-D）超分子層狀結(jié)構(gòu)和晶格水分子之間通過(guò)范德瓦爾斯相互作用堆積在一起，如圖3所示.

圖2 用虛線表示氫鍵相互作用的標(biāo)題配合物的超分子層狀結(jié)構(gòu)Fig.2 The supramolecular layer of the title complex.Dashed lines are hydrogen bonds

圖3 沿a方向觀察的標(biāo)題配合物的堆積結(jié)構(gòu)Fig.3 A packing figure of the title complex viewed along the a direction.

表3 氫鍵信息(?，度)Tab.3 Hydrogen-bond geometry(?，deg)

在考慮鎘離子和2，2'-聯(lián)咪唑分子的可能的光致發(fā)光特性的基礎(chǔ)上，我們?cè)谑覝叵逻M(jìn)行了標(biāo)題配合物的固態(tài)光致發(fā)光測(cè)試實(shí)驗(yàn).如圖4中（紅線表示激發(fā)光譜，綠線表示發(fā)射光譜）給出的紅色曲線，標(biāo)題配合物的激發(fā)光譜表明，它的有效能量吸收主要發(fā)生在260～300 nm 的窄范圍內(nèi)，最大峰值為281 nm.由于激發(fā)峰為281 nm，我們還測(cè)試了標(biāo)題配合物的光致發(fā)光發(fā)射光譜，我們?cè)诩t色區(qū)域發(fā)現(xiàn)了一個(gè)尖銳的發(fā)射峰，在734 nm處有一個(gè)最大的峰，如圖4所示的綠色曲線.

圖4 室溫下測(cè)得的標(biāo)題配合物的固態(tài)光致發(fā)光光譜Fig.4 Solid-state photoluminescent spectra of the title complex measured at room temperature

含第12族元素的化合物通?？梢员憩F(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì).鎘作為第12族元素之一，含鎘化合物有望也具有半導(dǎo)體性質(zhì).因此，測(cè)量了標(biāo)題配合物漫反射光譜（圖5）.它的光學(xué)帶隙由α/S 對(duì)能量作圖得到的吸收邊的線性部分外推確定.通過(guò)這種方法，標(biāo)題配合物的光學(xué)帶隙被確定為3.62 eV.因此，標(biāo)題配合物可能是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料.標(biāo)題配合物的光吸收邊的陡坡表明它是直接躍遷型半導(dǎo)體[11].據(jù)我們所知，金剛石的光學(xué)帶隙為5.47 eV，它是第三代半導(dǎo)體材料之一.標(biāo)題配合物的光學(xué)帶隙小于金剛石的，但是大于CdTe(1.5 eV)，CuInS2(1.55 eV)和GaAs(1.4 eV)，這些都是著名的高效率的光伏材料[12-13].

圖5 標(biāo)題配合物的固態(tài)漫反射光譜Fig.5 Solid-state diffuse reflectance spectrum for the title complex

3 結(jié)論

本文報(bào)道了一種新型鎘化合物，并用單晶X-射線衍射方法對(duì)其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)表征.標(biāo)題配合物的特征是一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu).這些鏈通過(guò)N-H…O 氧鍵作用相互連接在一起，得到二維超分子層狀結(jié)構(gòu).固態(tài)光致發(fā)光光譜表明，標(biāo)題配合物在紅色區(qū)域顯示熒光發(fā)射帶.固態(tài)漫反射光譜發(fā)現(xiàn)標(biāo)題配合物具有寬的光學(xué)帶隙3.62 eV.