盧朝陽，楊天隆，馬浩然

（閩南師范大學化學化工與環(huán)境學院，福建漳州363000）

隨著人口不斷增多，每日產生生活污水量也在與日俱增.生活污水主要含有各類洗滌劑、垃圾、排泄物、無機鹽類、細菌及藻類等微生物，其中有機物有著相同的特點，就是在水體中通過微生物分解為二氧化碳和水，這個過程中需要消耗大量的氧氣，氧氣被消耗后就會導致水中的污染物缺氧腐敗，惡化水質，水體中的有機物越多，耗氧量越多，水質也會越差，水體污染越嚴重.因此生活污水的處理刻不容緩[1].

化學需氧量（COD）是評價水體污染程度的重要指標之一[2-3]，正因為如此許多水體污染處理將降低COD 含量作為一個重要方向.水體的測量方法可以分為重鉻酸鹽法和高錳酸鉀法，雖然使用重鉻酸鉀法測定水體COD 有著操作條件復雜，靈敏度較低，誤差較大，危險性大等危險，但是高錳酸鹽指數法氧化程度比重鉻酸鉀法小[4-6].

納米氧化鎳是一種良好的無機材料，具有優(yōu)良的光催化效應，主要應用于催化劑、玻璃染色劑、陶瓷添加劑等[7-9].但是在光催化劑方面目前對于納米二氧化鈦的研究居多，對于納米氧化鎳的研究較少，這方面研究仍然屬于部分空白區(qū)域.并且我們使用不同方式制備的納米氧化鎳的光催化性能也有著許多不同，產生這些不同的原因主要是產品粒徑、焙燒溫度、產品純度等方面.目前使用的氧化鎳制備方法有多種，在大的方面可以分為固相法[10]和液相法[11].本文采用了液相法中的溶膠凝膠法制備納米氧化鎳粉末并將其負載在硅藻土上，這種方法制備出的NiO@硅藻土相比于固相法有著煅燒溫度低、顆粒分布均勻、顆粒粒徑小、合成步驟簡單等優(yōu)點[12-15].我們使用NiO@硅藻土光催化降解生活污水中有機物，并通過COD測定檢驗降解效率，起到改善水質，治理環(huán)境污染的作用.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：七水合硫酸亞鐵、四水合醋酸鎳、硫酸汞、氨水、1，10-菲啰啉、PEG6000、硅藻土、純水、濃硫酸、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、重鉻酸鉀等（以上藥品均為分析純）.

儀器：電動磁力攪拌器，干燥箱，電子掃描顯微鏡，電爐，分析天平，馬弗爐等.

1.2 NiO@硅藻土的制備

將一定比例的硅藻土、PEG6000、四水合醋酸鈉溶液置于400 mL 燒杯中，加100 mL 純水在電動磁力攪拌器中60 ℃恒溫攪拌1 h后逐滴滴加氨水至靜置后上層清液為無色.繼續(xù)攪拌1 h后得到綠色溶膠，過濾干燥后分別在馬弗爐中以不同溫度和不同時長進行焙燒，得到淺灰色NiO@硅藻土固體.

1.3 NiO@硅藻土光催化降解生活污水COD的研究

1.3.1 NiO負載量對NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取數個潔凈干燥的小燒杯，分別加入負載不同質量NiO 的NiO@硅藻土各0.05 g，然后加入50 mL污水.將上述燒杯用保鮮膜密封后置于太陽光下照射8 h，最后用重鉻酸鉀法分別測定上述樣品的COD，同時做試劑空白.

1.3.2 焙燒溫度對NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取數個干燥潔凈的小燒杯，分別加入焙燒溫度的NiO@硅藻土各0.05 g，然后加入50 mL 污水.將上述燒杯用保鮮膜密封后置于太陽光下照射8 h，最后用重鉻酸鉀法分別測定上述樣品的COD，同時做試劑空白.

1.3.3 焙燒時長對NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取數個干燥潔凈的小燒杯，分別加入在600 ℃下焙燒不同時長的NiO@硅藻土各0.05 g，然后加入50 mL 污水.將上述燒杯用保鮮膜密封后置于太陽光下照射8 h，再用重鉻酸鉀法分別測定上述樣品的COD，同時做試劑空白.

1.3.4 光催化劑用量對NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取數個干燥潔凈的小燒杯，分別加入不同質量的NiO@硅藻土（600 ℃下焙燒4 h），然后加入50 mL污水.將上述燒杯用保鮮膜密封后置于太陽光下照射8 h，然后用重鉻酸鉀法分別測定上述樣品的COD，同時做試劑空白.

1.3.5 光源和光照時長對NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

取兩個潔凈干燥的小燒杯，分別加入0.2 g納米NiO、50 mL污水，用保鮮膜密封后置于室內光與太陽光下，4 h后取回.用重鉻酸鉀法測定2個樣品COD，同時做試劑空白.

取數個潔凈干燥的小燒杯，向其中加入0.2 g 納米NiO、50 mL 污水，用保鮮膜密封后置于太陽光下，每隔一定時間取回一個燒杯，用重鉻酸鉀法測定其COD，同時做試劑空白.

2 實驗結果與討論

2.1 硅藻土負載納米氧化鎳催化劑的表征結構

由圖1可以看出，硅藻土內部均勻分布中較多的直徑約為50～100 nm 的空穴，表面積較大，硅藻土的這種性質能使它更好的負載納米氧化鎳，進行有效的吸附降解.而納米氧化鎳顆粒粒徑在30～50 nm，因此，在適合的實驗條件下，納米氧化鎳可以有效的生長在空穴中，相對于單純的硅藻土，硅藻土負載納米氧化鎳的空穴明顯減少和變小，說明硅藻土對納米氧化鎳的負載極為有效.

圖1 硅藻土負載納米氧化鎳的電鏡圖Fig.1 TEM photo of NiO@diatomite

2.2 納米氧化鎳負載量對光催化降解COD的影響

由圖2可看出，改變NiO 的負載量對COD 降解效率有較大影響，當硅藻土未負載NiO 時，硅藻土對COD 的降解效果極低，只有1%～2%，這可能是因為硅藻土表面吸附污水中一部分有機小顆粒所致；當硅藻土上負載NiO 后，隨著NiO 在NiO@硅藻土中所占比例（質量比）的提高，降解效果迅速增大，這說明氧化鎳對COD 有很好的光催化降解效果；但是當NiO 占比超過0.5%后，降解效果反而降低，這可能是硅藻土中的空隙全部被填充，反而使其本身的吸附能力大大降低，將污水中有機物顆粒吸附到其表面的能力減弱，使得納米NiO 表面有機物濃度下降，光催化能力降低.故本實驗優(yōu)選NiO的占比為0.5%.

2.3 焙燒溫度對NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

由圖3可以看出NiO@硅藻土對污水中的COD 的降解率，焙燒溫度低于600 ℃時，隨著溫度的升高而增大，當焙燒溫度為600 ℃時，COD 的降解效果最佳（降解率約80%）.這可能是由于溫度較低時，大部分Ni 是以氫氧化物的形式存在，升溫有利于脫水生成NiO，而氫氧化鎳對COD 無明顯的光催化降解性質；但是進一步提高焙燒溫度，降解率反而下降，可能是由于高溫使NiO 團聚所致.故本實驗優(yōu)選最佳焙燒溫度為600 ℃.

圖2 納米氧化鎳負載量對光催化降解COD的影響Fig.2 Effect of nano NiO loading on photocatalytic degradation of COD

2.4 焙燒時長對NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

由圖4可以看出，焙燒時長為4 h的樣品相對焙燒時長為2 h的樣品的降解率大幅上升，而后隨著焙燒時間增加降解率小幅度上升.產生這種現象的原因可能是當焙燒時間為4 h 之內時產物快速轉變?yōu)檠趸?，后期隨著焙燒時長加長，剩余少數逐漸轉變?yōu)檠趸?

2.5 NiO@硅藻土用量對光催化降解COD的影響

由圖5可以看出，隨著產品用量的增加，污水中COD的降解效率迅速上升，但是當用量超過0.2 g時，COD降解效率幾乎不變.可能是由于當用量低于0.2 g時，COD與光催化劑的接觸不夠充分，陽光中的光能未能被充分利用；增加光催化劑的用量，可以增加光催化活性中心、增強催化效果；當用量高于0.2 g后，溶液濁度增大，不利于光的吸收，影響光利用率，降解效果提升不明顯.

2.6 光源和光照時間對NiO@硅藻土光催化降解COD的影響

把放有相同質量NiO@硅藻土的生活污水，分別置于太陽光和室內光下，8 h后取下分別測量其COD值，結果發(fā)現：陽光直射條件下COD 降解率要比室內光條件下的降解率高3～4 倍，這可能的原因一是陽光的光強明顯大于室內光，二是陽光直射下污水的溫度比室內高10～20 ℃.

圖5 NiO@硅藻土用量對光催化降解COD的影響Fig.5 Effect of NiO@diatomite dosage on photocatalytic degradation of COD

另外，照射時長對COD 降解率的影響也較大，照射時長不大于8 h時，降解率隨時間的延長而迅速升高，當照射時長超過8 h，繼續(xù)照射，降解率增速極為緩慢（如圖6所示）.

圖6 陽光直射對NiO@硅藻土光催化降解COD的影響Fig.6 Effect of direct sunlight on photocatalytic degradation of COD by NiO@diatomite

3 展望

受專業(yè)技術水平、實驗時間、實驗器材等方面的限制，本文只考察NiO@硅藻土的合成條件與其對生活污水COD光催化催化降解的實驗條件，即使這樣我們依然可以看出NiO@硅藻土在光催化降解水體污染中的使用前景.因為NiO@硅藻土存在硅藻土的空穴被堵塞、納米氧化鎳失活、團聚等因素限制，使其離大規(guī)模應用還有不少的距離，但是我們相信通過不斷地研究，這些問題終將會被一一攻克.