邵小群，馬海燕，張書勤，孫飛宇

(1.南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇南通 226003； 2.南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南通 226009)

聚酯塑鋼線作為聚酯單絲的一種，具有高強(qiáng)度、低蠕變性及優(yōu)良的耐酸堿性能，已被廣泛應(yīng)用于葡萄種植架的支撐線、溫室大棚的托壓膜線、畜牧業(yè)護(hù)欄或深海遠(yuǎn)洋養(yǎng)殖的立體編織框架等，甚至被用作復(fù)合材料的增強(qiáng)骨架，代替金屬絲，性能穩(wěn)定，便于施工[1–7]。一般聚合物單絲直徑為0.05～3.0 mm，而聚酯塑鋼線直徑達(dá)到0.90～5.0 mm。由于聚酯塑鋼線直徑粗，在熔融紡絲和液體冷卻過程中會出現(xiàn)冷卻不勻、后拉伸不勻等問題，影響成纖的圓整度及力學(xué)性能；另外紫外線會使聚酯單絲發(fā)生老化降解，影響聚酯塑鋼線的使用壽命。通過優(yōu)化復(fù)合抗紫外劑的配方，研究液體冷卻及后拉伸對大直徑聚酯塑鋼線結(jié)構(gòu)性能的影響，以得到高強(qiáng)抗紫外聚酯塑鋼線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)：熔點(diǎn)255 ℃，特性黏度1.02 dL／g，中石油遼陽石化公司；

紫外線吸收劑：UV–360，天津利安隆新材料股份有限公司；

抗氧劑168：德國巴斯夫公司；

抗氧劑1010：德國巴斯夫公司；

熱穩(wěn)定劑：FT–4288，廣東凡田科技有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

真空烘箱：DZF–6000 型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

高精度恒溫槽：BY–28 型，東華大學(xué)材料學(xué)院；

烏氏黏度計(jì)：4–0.8 mm 型，上海壘固儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：NEXUS–470型，美國Nicolet-Thermo 有限公司；

氙燈加速老化箱：HD–E802 型，海達(dá)國際儀器有限公司；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：THM2009 型，蘇州拓博機(jī)械設(shè)備有限公司；

厚度儀：SM–112 型，日本得樂有限公司；

高速混合機(jī)：JH–100 型，南通金虹環(huán)?？萍加邢薰?；

雙螺桿擠出機(jī)：SK36 系列，南京科亞化工裝備有限公司；

螺桿擠出機(jī)：JWM45／25 型，上海金緯機(jī)械有限公司；

后拉伸設(shè)備：NTEC–2 型，南通新帝克單絲科技股份有限公司。

1.3 工藝流程

復(fù)合抗紫外母粒的制備。將PET 切片在160℃真空烘箱中干燥8 h，利用高速混合機(jī)將各種助劑和干燥的PET 切片按比例共混，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)一步混合并造粒；擠出溫度為220，240，250，260，270℃；在PET 切片中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的抗氧劑168，1.0%抗氧劑1010，2.5%熱穩(wěn)定劑FT–4288，抗紫外吸收劑UV–360 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，3%，4%，5%；將制備的復(fù)合抗紫外母粒干燥備用。

高強(qiáng)抗紫外聚酯塑鋼線的制備。將干燥的復(fù)合抗紫外母粒與PET 切片按質(zhì)量比1 ∶9 比例在螺桿擠出機(jī)熔融共混，通過計(jì)量泵定量擠出，采用液體冷卻，后拉伸及熱定型工序，紡制大直徑高強(qiáng)抗紫外聚酯塑鋼線。

1.4 性能測試

特性黏度按照GB／T 14190–2017 測試，準(zhǔn)確稱取(0.1±0.001)g 干燥后的待測樣品，加至20 mL 苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷混合溶液(質(zhì)量比3 ∶2)中溶解，將其加熱90～100℃直至完全溶解；取10 mL 溶有樣品的溶液，放置于烏氏黏度計(jì)中，在(25±0.05)℃恒溫水浴中按一點(diǎn)法測試并計(jì)算特性黏度[9]，如式(1)、式(2)。

式中：ηsp——增比黏度；

c——待測溶液的濃度，為0.5 g／dL；

t0與t1分別是溶劑和溶液的流經(jīng)時(shí)間。

斷裂強(qiáng)度按照GB／T 14344–2008 測試，量程為10 kN，拉伸速度500 mm／min，試樣定長250 mm，測試條件為溫度20℃，濕度65%。

端羧基指數(shù)(CI)測試：將試樣干燥處理后，采用FTIR 的ATR 附件進(jìn)行光譜測試，其中FTIR光譜頻率范圍是4 000～350 cm–1，分辨率優(yōu)于0.5 cm–1，根據(jù)式(3)計(jì)算試樣的CI[8]。

式中：A3290——端羧基中的—O—H 基團(tuán)伸縮振動峰(3 290 cm–1)的強(qiáng)度；

A2970——脂肪烴中—C—H 基團(tuán)伸縮振動峰(2 970 cm–1)的強(qiáng)度。

強(qiáng)度保持率測試：將塑鋼線試樣平行松弛地放置在老化箱試樣臺上，根據(jù)GB／T 16422.3–2014 進(jìn)行氙燈人工加速老化實(shí)驗(yàn)，加速老化后塑鋼線的斷裂強(qiáng)度與加速老化前斷裂強(qiáng)度的百分比為強(qiáng)度保持率。設(shè)定黑板溫度(65±3)℃，濕度(50±10)%，紫外燈光照強(qiáng)度550 W／m2，每隔50 h 取樣一次。

圓整度測試：測定同一圓周處塑鋼線的最小直徑（Rmin）和最大直徑（Rmax），并將兩者的百分比作為塑鋼線的圓整度。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV–360 用量對聚酯塑鋼線結(jié)構(gòu)和性能影響

制備了4 種不同含量的復(fù)合抗紫外母粒，在紡制直徑為2.0 mm 的塑鋼線中抗紫外吸收劑UV–360 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，測試不同加速老化時(shí)間下抗紫外聚酯塑鋼線的特性黏度和強(qiáng)度保持率，結(jié)果列于表1。

從表1 可以看出，隨著人工加速老化時(shí)間的增加，塑鋼線的特性黏度均呈下降趨勢；隨著UV–360添加量的增加，人工加速老化前的塑鋼線的黏度降低，但加速老化后的黏度降明顯減??；當(dāng)UV–360 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3%以上時(shí)，塑鋼線的抗紫外效果顯著提高，進(jìn)一步增加添加量，黏度降有縮小但不顯著。

表1 人工加速老化前后聚酯塑鋼線的特性黏度變化 dL／g

對人工加速老化前后的塑鋼線的斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果列于表2。從表2 可以看出，隨著加速老化時(shí)間的增加，塑鋼線的強(qiáng)度保持率的變化規(guī)律跟其特性黏度的變化規(guī)律一致。在加速老化前，未加入抗紫外劑的塑鋼線的斷裂強(qiáng)度為4.48 cN／dtex，UV–360 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%時(shí)斷裂強(qiáng)度為4.26 cN／dtex，UV–360 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%時(shí)斷裂強(qiáng)度為4.15 cN／dtex，UV–360 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%時(shí)斷裂強(qiáng)度為4.09 cN／dtex，當(dāng)UV–360 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，斷裂強(qiáng)度降至3.85 cN／dtex。經(jīng)過人工加速老化300 h 后，UV–360 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)塑鋼線的殘留斷裂強(qiáng)度最高，為3.90 cN／dtex。

表2 人工加速老化前后聚酯塑鋼線的強(qiáng)度保持率變化 %

紫外光誘發(fā)PET 分子鏈斷裂，使得聚酯塑鋼線的物理性能降低，直至失去了使用價(jià)值[9]，對PET材料最為敏感的波段是325 nm[10]。被塑鋼線有效吸收的紫外線激發(fā)生PET 成了初始自由基，易進(jìn)一步與氧分子發(fā)生作用，光氧化作用使聚酯塑鋼線進(jìn)一步被降解，所以初始的紫外降解會提高降解速率[11–14]。UV–360 為苯并三氮唑類高效紫外線吸收劑，可吸收波長為300～400 nm 的紫外光，將其轉(zhuǎn)化成420～440 nm 的可見光反射出來，可見光不會破壞聚酯的大分子結(jié)構(gòu)，其本身不因吸收紫外線而發(fā)生化學(xué)變化。所以隨著添加量的增加，塑鋼線強(qiáng)度保持率提高，尤其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，經(jīng)過人工加速老化300 h 后的強(qiáng)度保持率達(dá)96.1%。

對不同UV–360 含量的塑鋼線及氙燈人工加速老化300 h 后的試樣進(jìn)行FTIR 測試，將脂肪烴中—C—H 基團(tuán)振動峰(2 970 cm–1)作為定量計(jì)算的內(nèi)標(biāo)峰，根據(jù)端羧基—O—H 的振動峰(3 290 cm–1)來計(jì)算CI，計(jì)算結(jié)果見表3。由表3 可見，在相同老化條件下，純的聚酯塑鋼線因加速老化引起的CI 增加程度明顯高于添加了抗紫外劑的單絲，其在加速老化的過程中化學(xué)鍵斷裂程度更高；隨著UV–360添加量的增加，CI 的變化值逐漸變小，說明抗紫外劑的添加在一定程度上阻礙聚酯塑鋼線發(fā)生紫外老化現(xiàn)象，測試結(jié)果與黏度及強(qiáng)度變化的結(jié)果一致。

表3 人工加速老化前后不同UV–360 含量的塑鋼線的CI

2.2 液體冷卻對聚酯塑鋼線結(jié)構(gòu)和性能的影響

由計(jì)量泵擠出的塑鋼線初生絲較粗，在由熱塑態(tài)到固態(tài)過程中結(jié)合空氣層和液態(tài)水進(jìn)行冷卻。水的導(dǎo)熱系數(shù)[0～100℃為0.55～0.683 W／(m·K)]遠(yuǎn)大于空氣的導(dǎo)熱系數(shù)[0～100℃為0.024 ～0.031 W／(m·K)]，初生絲經(jīng)過驟冷以較快的速度形成低結(jié)晶度的結(jié)構(gòu)，利于后拉伸，同時(shí)利用液態(tài)水的摩擦阻力可控制紡程上的張力。但是絲條進(jìn)入冷卻水時(shí)溫差太大，會使初生絲的表層和內(nèi)層固化收縮的速率相差大，導(dǎo)致初生絲內(nèi)部容易出現(xiàn)孔隙，所以要控制初生絲在空氣層中冷卻的時(shí)間、液體冷卻水的溫度及冷卻長度來減弱大直徑單絲紡絲過程中易出現(xiàn)的“皮芯”現(xiàn)象[15–18]?？疾炝死鋮s溫度(A)，空氣高度(B)，冷卻長度(C) 3 個(gè)主要因素，每個(gè)因素各選3個(gè)水平，因素水平表見表4。

表4 液體冷卻對聚酯塑鋼線影響的因素水平表

選用正交表L9(34)對液體冷卻工藝的3 因素進(jìn)行試驗(yàn)安排，對紡制的大直徑聚酯塑鋼線的斷裂強(qiáng)度及圓整度進(jìn)行了測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。塑鋼線直徑為2.0 mm，其中UV–360 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，初生絲出水速度為9.8 m／min。

表5 試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果分析

對不同冷卻條件下制備的大直徑聚酯塑鋼線的斷裂強(qiáng)度和圓整度分別進(jìn)行極差分析，分析結(jié)果見表6。

表6 試驗(yàn)結(jié)果分析

通過對斷裂強(qiáng)度和圓整度兩個(gè)指標(biāo)的極差分析，得出3 個(gè)因素的主次順序均為ABC，即冷卻水溫度是對指標(biāo)影響最大的因素。斷裂強(qiáng)度和圓整度的優(yōu)化方案是一致的，均是A2B3C2，即冷卻溫度為50℃，空氣高度為30 cm，冷卻長度300 cm 時(shí)，直徑為2.0 mm 的抗紫外塑鋼線的綜合性能較佳。

當(dāng)液體冷卻水的溫度在20℃左右時(shí)，初生絲條進(jìn)入水中抖動厲害，這是因?yàn)槿垠w細(xì)流通過與空氣和冷卻水進(jìn)行熱傳導(dǎo)和熱對流冷卻固化的過程中，首先是初生絲外層固化收縮，此時(shí)芯部仍處于熔融狀態(tài)未收縮固化，初生絲結(jié)構(gòu)重新排列發(fā)生抖動現(xiàn)象；隨著冷卻溫度升高，絲條抖動不明顯，這是因?yàn)槌跎z在冷卻過程中，外層和芯層固化收縮的同步性提高，絲條均勻且空隙較少，穩(wěn)態(tài)紡絲后成纖的斷裂強(qiáng)度和圓整度顯著提高[19–20]。

初生絲在冷卻槽中冷卻長度的增加能使大直徑的熔體細(xì)流以更快的速度達(dá)到穩(wěn)態(tài)紡絲，形成利于后道拉伸的低結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但是過長的冷卻長度會提高初生絲的摩擦阻力，增加了初生絲的取向和結(jié)晶，不利于后道拉伸。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)態(tài)紡絲能提高成纖的圓整度和斷裂強(qiáng)度。紡制高圓整度的聚酯塑鋼線可替代鐵絲或鋼絲作為增強(qiáng)骨架，用于建筑、交通、采礦等領(lǐng)域。

對優(yōu)化方案進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，制得的抗紫外聚酯塑鋼線斷裂強(qiáng)度為4.66 cN／dtex，圓整度為99.3%，氙燈加速老化300 h 后強(qiáng)度保持率為95.8%，與極差分析結(jié)果基本一致。

3 結(jié)論

(1) UV–360 的添加明顯減少聚酯塑鋼線人工加速老化后的黏度降，且隨UV–360 添加量的增加，人工加速老化300 h 后的強(qiáng)度保持率提高且端羧基指數(shù)的變化值變小，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，在人工加速老化300 h 后的殘留斷裂強(qiáng)度達(dá)3.90 cN／dtex。

(2)初生絲冷卻過程中，冷卻溫度是影響塑鋼線力學(xué)性能和圓整度的主要因素，當(dāng)冷卻溫度為50℃，空氣高度為30 cm，冷卻長度300 cm 時(shí)，直徑為2.0 mm 的抗紫外塑鋼線的綜合性能較佳，制得的抗紫外聚酯塑鋼線的斷裂強(qiáng)度為4.66 cN／dtex，圓整度為99.3 %，氙燈加速老化300 h 后強(qiáng)度保持率為95.8%。