邵小群，馬海燕，張書勤，孫飛宇

(1.南通新帝克單絲科技股份有限公司，江蘇南通 226003； 2.南通大學化學化工學院，江蘇南通 226009)

聚酯塑鋼線作為聚酯單絲的一種，具有高強度、低蠕變性及優(yōu)良的耐酸堿性能，已被廣泛應用于葡萄種植架的支撐線、溫室大棚的托壓膜線、畜牧業(yè)護欄或深海遠洋養(yǎng)殖的立體編織框架等，甚至被用作復合材料的增強骨架，代替金屬絲，性能穩(wěn)定，便于施工[1–7]。一般聚合物單絲直徑為0.05～3.0 mm，而聚酯塑鋼線直徑達到0.90～5.0 mm。由于聚酯塑鋼線直徑粗，在熔融紡絲和液體冷卻過程中會出現(xiàn)冷卻不勻、后拉伸不勻等問題，影響成纖的圓整度及力學性能；另外紫外線會使聚酯單絲發(fā)生老化降解，影響聚酯塑鋼線的使用壽命。通過優(yōu)化復合抗紫外劑的配方，研究液體冷卻及后拉伸對大直徑聚酯塑鋼線結構性能的影響，以得到高強抗紫外聚酯塑鋼線。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)：熔點255 ℃，特性黏度1.02 dL／g，中石油遼陽石化公司；

紫外線吸收劑：UV–360，天津利安隆新材料股份有限公司；

抗氧劑168：德國巴斯夫公司；

抗氧劑1010：德國巴斯夫公司；

熱穩(wěn)定劑：FT–4288，廣東凡田科技有限公司。

1.2 儀器和設備

真空烘箱：DZF–6000 型，上海一恒科學儀器有限公司；

高精度恒溫槽：BY–28 型，東華大學材料學院；

烏氏黏度計：4–0.8 mm 型，上海壘固儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：NEXUS–470型，美國Nicolet-Thermo 有限公司；

氙燈加速老化箱：HD–E802 型，海達國際儀器有限公司；

萬能材料試驗機：THM2009 型，蘇州拓博機械設備有限公司；

厚度儀：SM–112 型，日本得樂有限公司；

高速混合機：JH–100 型，南通金虹環(huán)?？萍加邢薰?；

雙螺桿擠出機：SK36 系列，南京科亞化工裝備有限公司；

螺桿擠出機：JWM45／25 型，上海金緯機械有限公司；

后拉伸設備：NTEC–2 型，南通新帝克單絲科技股份有限公司。

1.3 工藝流程

復合抗紫外母粒的制備。將PET 切片在160℃真空烘箱中干燥8 h，利用高速混合機將各種助劑和干燥的PET 切片按比例共混，通過雙螺桿擠出機進一步混合并造粒；擠出溫度為220，240，250，260，270℃；在PET 切片中添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%的抗氧劑168，1.0%抗氧劑1010，2.5%熱穩(wěn)定劑FT–4288，抗紫外吸收劑UV–360 質(zhì)量分數(shù)分別為2%，3%，4%，5%；將制備的復合抗紫外母粒干燥備用。

高強抗紫外聚酯塑鋼線的制備。將干燥的復合抗紫外母粒與PET 切片按質(zhì)量比1 ∶9 比例在螺桿擠出機熔融共混，通過計量泵定量擠出，采用液體冷卻，后拉伸及熱定型工序，紡制大直徑高強抗紫外聚酯塑鋼線。

1.4 性能測試

特性黏度按照GB／T 14190–2017 測試，準確稱取(0.1±0.001)g 干燥后的待測樣品，加至20 mL 苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷混合溶液(質(zhì)量比3 ∶2)中溶解，將其加熱90～100℃直至完全溶解；取10 mL 溶有樣品的溶液，放置于烏氏黏度計中，在(25±0.05)℃恒溫水浴中按一點法測試并計算特性黏度[9]，如式(1)、式(2)。

式中：ηsp——增比黏度；

c——待測溶液的濃度，為0.5 g／dL；

t0與t1分別是溶劑和溶液的流經(jīng)時間。

斷裂強度按照GB／T 14344–2008 測試，量程為10 kN，拉伸速度500 mm／min，試樣定長250 mm，測試條件為溫度20℃，濕度65%。

端羧基指數(shù)(CI)測試：將試樣干燥處理后，采用FTIR 的ATR 附件進行光譜測試，其中FTIR光譜頻率范圍是4 000～350 cm–1，分辨率優(yōu)于0.5 cm–1，根據(jù)式(3)計算試樣的CI[8]。

式中：A3290——端羧基中的—O—H 基團伸縮振動峰(3 290 cm–1)的強度；

A2970——脂肪烴中—C—H 基團伸縮振動峰(2 970 cm–1)的強度。

強度保持率測試：將塑鋼線試樣平行松弛地放置在老化箱試樣臺上，根據(jù)GB／T 16422.3–2014 進行氙燈人工加速老化實驗，加速老化后塑鋼線的斷裂強度與加速老化前斷裂強度的百分比為強度保持率。設定黑板溫度(65±3)℃，濕度(50±10)%，紫外燈光照強度550 W／m2，每隔50 h 取樣一次。

圓整度測試：測定同一圓周處塑鋼線的最小直徑（Rmin）和最大直徑（Rmax），并將兩者的百分比作為塑鋼線的圓整度。

2 結果與討論

2.1 UV–360 用量對聚酯塑鋼線結構和性能影響

制備了4 種不同含量的復合抗紫外母粒，在紡制直徑為2.0 mm 的塑鋼線中抗紫外吸收劑UV–360 的質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，測試不同加速老化時間下抗紫外聚酯塑鋼線的特性黏度和強度保持率，結果列于表1。

從表1 可以看出，隨著人工加速老化時間的增加，塑鋼線的特性黏度均呈下降趨勢；隨著UV–360添加量的增加，人工加速老化前的塑鋼線的黏度降低，但加速老化后的黏度降明顯減??；當UV–360 質(zhì)量分數(shù)在0.3%以上時，塑鋼線的抗紫外效果顯著提高，進一步增加添加量，黏度降有縮小但不顯著。

表1 人工加速老化前后聚酯塑鋼線的特性黏度變化 dL／g

對人工加速老化前后的塑鋼線的斷裂強度進行測試，結果列于表2。從表2 可以看出，隨著加速老化時間的增加，塑鋼線的強度保持率的變化規(guī)律跟其特性黏度的變化規(guī)律一致。在加速老化前，未加入抗紫外劑的塑鋼線的斷裂強度為4.48 cN／dtex，UV–360 質(zhì)量分數(shù)0.2%時斷裂強度為4.26 cN／dtex，UV–360 質(zhì)量分數(shù)0.3%時斷裂強度為4.15 cN／dtex，UV–360 質(zhì)量分數(shù)0.4%時斷裂強度為4.09 cN／dtex，當UV–360 質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，斷裂強度降至3.85 cN／dtex。經(jīng)過人工加速老化300 h 后，UV–360 質(zhì)量分數(shù)為0.4%時塑鋼線的殘留斷裂強度最高，為3.90 cN／dtex。

表2 人工加速老化前后聚酯塑鋼線的強度保持率變化 %

紫外光誘發(fā)PET 分子鏈斷裂，使得聚酯塑鋼線的物理性能降低，直至失去了使用價值[9]，對PET材料最為敏感的波段是325 nm[10]。被塑鋼線有效吸收的紫外線激發(fā)生PET 成了初始自由基，易進一步與氧分子發(fā)生作用，光氧化作用使聚酯塑鋼線進一步被降解，所以初始的紫外降解會提高降解速率[11–14]。UV–360 為苯并三氮唑類高效紫外線吸收劑，可吸收波長為300～400 nm 的紫外光，將其轉(zhuǎn)化成420～440 nm 的可見光反射出來，可見光不會破壞聚酯的大分子結構，其本身不因吸收紫外線而發(fā)生化學變化。所以隨著添加量的增加，塑鋼線強度保持率提高，尤其在質(zhì)量分數(shù)為0.5%時，經(jīng)過人工加速老化300 h 后的強度保持率達96.1%。

對不同UV–360 含量的塑鋼線及氙燈人工加速老化300 h 后的試樣進行FTIR 測試，將脂肪烴中—C—H 基團振動峰(2 970 cm–1)作為定量計算的內(nèi)標峰，根據(jù)端羧基—O—H 的振動峰(3 290 cm–1)來計算CI，計算結果見表3。由表3 可見，在相同老化條件下，純的聚酯塑鋼線因加速老化引起的CI 增加程度明顯高于添加了抗紫外劑的單絲，其在加速老化的過程中化學鍵斷裂程度更高；隨著UV–360添加量的增加，CI 的變化值逐漸變小，說明抗紫外劑的添加在一定程度上阻礙聚酯塑鋼線發(fā)生紫外老化現(xiàn)象，測試結果與黏度及強度變化的結果一致。

表3 人工加速老化前后不同UV–360 含量的塑鋼線的CI

2.2 液體冷卻對聚酯塑鋼線結構和性能的影響

由計量泵擠出的塑鋼線初生絲較粗，在由熱塑態(tài)到固態(tài)過程中結合空氣層和液態(tài)水進行冷卻。水的導熱系數(shù)[0～100℃為0.55～0.683 W／(m·K)]遠大于空氣的導熱系數(shù)[0～100℃為0.024 ～0.031 W／(m·K)]，初生絲經(jīng)過驟冷以較快的速度形成低結晶度的結構，利于后拉伸，同時利用液態(tài)水的摩擦阻力可控制紡程上的張力。但是絲條進入冷卻水時溫差太大，會使初生絲的表層和內(nèi)層固化收縮的速率相差大，導致初生絲內(nèi)部容易出現(xiàn)孔隙，所以要控制初生絲在空氣層中冷卻的時間、液體冷卻水的溫度及冷卻長度來減弱大直徑單絲紡絲過程中易出現(xiàn)的“皮芯”現(xiàn)象[15–18]。考察了冷卻溫度(A)，空氣高度(B)，冷卻長度(C) 3 個主要因素，每個因素各選3個水平，因素水平表見表4。

表4 液體冷卻對聚酯塑鋼線影響的因素水平表

選用正交表L9(34)對液體冷卻工藝的3 因素進行試驗安排，對紡制的大直徑聚酯塑鋼線的斷裂強度及圓整度進行了測試，實驗結果見表5。塑鋼線直徑為2.0 mm，其中UV–360 質(zhì)量分數(shù)為0.4%，初生絲出水速度為9.8 m／min。

表5 試驗方案及試驗結果分析

對不同冷卻條件下制備的大直徑聚酯塑鋼線的斷裂強度和圓整度分別進行極差分析，分析結果見表6。

表6 試驗結果分析

通過對斷裂強度和圓整度兩個指標的極差分析，得出3 個因素的主次順序均為ABC，即冷卻水溫度是對指標影響最大的因素。斷裂強度和圓整度的優(yōu)化方案是一致的，均是A2B3C2，即冷卻溫度為50℃，空氣高度為30 cm，冷卻長度300 cm 時，直徑為2.0 mm 的抗紫外塑鋼線的綜合性能較佳。

當液體冷卻水的溫度在20℃左右時，初生絲條進入水中抖動厲害，這是因為熔體細流通過與空氣和冷卻水進行熱傳導和熱對流冷卻固化的過程中，首先是初生絲外層固化收縮，此時芯部仍處于熔融狀態(tài)未收縮固化，初生絲結構重新排列發(fā)生抖動現(xiàn)象；隨著冷卻溫度升高，絲條抖動不明顯，這是因為初生絲在冷卻過程中，外層和芯層固化收縮的同步性提高，絲條均勻且空隙較少，穩(wěn)態(tài)紡絲后成纖的斷裂強度和圓整度顯著提高[19–20]。

初生絲在冷卻槽中冷卻長度的增加能使大直徑的熔體細流以更快的速度達到穩(wěn)態(tài)紡絲，形成利于后道拉伸的低結晶結構，但是過長的冷卻長度會提高初生絲的摩擦阻力，增加了初生絲的取向和結晶，不利于后道拉伸。通過實驗發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)態(tài)紡絲能提高成纖的圓整度和斷裂強度。紡制高圓整度的聚酯塑鋼線可替代鐵絲或鋼絲作為增強骨架，用于建筑、交通、采礦等領域。

對優(yōu)化方案進行驗證實驗，制得的抗紫外聚酯塑鋼線斷裂強度為4.66 cN／dtex，圓整度為99.3%，氙燈加速老化300 h 后強度保持率為95.8%，與極差分析結果基本一致。

3 結論

(1) UV–360 的添加明顯減少聚酯塑鋼線人工加速老化后的黏度降，且隨UV–360 添加量的增加，人工加速老化300 h 后的強度保持率提高且端羧基指數(shù)的變化值變小，當質(zhì)量分數(shù)為0.4%時，在人工加速老化300 h 后的殘留斷裂強度達3.90 cN／dtex。

(2)初生絲冷卻過程中，冷卻溫度是影響塑鋼線力學性能和圓整度的主要因素，當冷卻溫度為50℃，空氣高度為30 cm，冷卻長度300 cm 時，直徑為2.0 mm 的抗紫外塑鋼線的綜合性能較佳，制得的抗紫外聚酯塑鋼線的斷裂強度為4.66 cN／dtex，圓整度為99.3 %，氙燈加速老化300 h 后強度保持率為95.8%。