劉海洪，崔喆，張曉朦，趙蔚，趙清香，劉民英，付鵬

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001 ； 2.河南省先進(jìn)尼龍材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450001)

動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體(TPV)是由動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的高性能熱塑性彈性體，其中橡膠為分散相，熱塑性塑料為連續(xù)相[1–2]。動(dòng)態(tài)硫化是在共混物共混過程中完成的，當(dāng)橡膠組分與塑料組分共混時(shí)，硫化配合劑在一定溫度和時(shí)間作用下發(fā)生動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)，生成一定硫化程度的硫化橡膠。硫化橡膠經(jīng)過共混機(jī)械剪切作用，被破碎成微小顆粒分散于塑料相中[3–6]。TPV 結(jié)合了傳統(tǒng)熱固性交聯(lián)橡膠的優(yōu)良彈性和熱塑性塑料的良好熔融加工性及可回收性[4，7–9]。因此，近年來TPV 作為典型的“綠色”聚合物引起了極大的關(guān)注，在汽車、建筑、電子和醫(yī)療器械、藥品包裝材料等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。

當(dāng)前市售的TPV 主要由乙烯–丙烯–二烯烴共聚物(EPDM)和聚丙烯(PP)、氯化丁基橡膠與聚烯烴或溴化丁基橡膠與聚酰胺進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化來制備[10，11–16]。采用溴化異丁烯–對(duì)甲基苯乙烯共聚物(BIMSM)來制備TPV 的方法仍處于研究階段，可大規(guī)模應(yīng)用的藥用型TPV 還未出現(xiàn)[17–18]。

筆者以制備藥用TPV 為目的，選擇具有高潔凈性、優(yōu)異耐疲勞性及耐輻照性的BIMSM 為橡膠相，醫(yī)用級(jí)熱塑性苯乙烯–乙烯–丁烯–苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)為塑料相，將BIMSM 的優(yōu)良性能與SEBS 的熱塑性相結(jié)合，通過動(dòng)態(tài)硫化法制備了一種滿足藥用標(biāo)準(zhǔn)的TPV，并針對(duì)國(guó)家藥包材標(biāo)準(zhǔn)及滅菌環(huán)境要求，對(duì)其物理力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及耐輻照性能等進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

BIMSM：Exxpro3433，超潔凈等級(jí)，美國(guó)Exxon Mobil 公司；

SEBS：MD1653，美國(guó)Kraton 公司；

氧化鋅：山東興亞化工公司；

溴化辛基酚醛樹脂：無錫賓王化工廠；

硬脂酸：上海景惠化工有限公司；

鈦白粉：藍(lán)星化工新材料股份有限公司；

炭黑：中北精細(xì)化工有限公司；

聚異丁烯：山東鴻瑞新材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)：X(S)N–3／3.2–32 型，加壓式，大連誠(chéng)信橡塑機(jī)械有限公司；

開煉機(jī)：XK–250G 型，大連誠(chéng)信橡塑機(jī)械有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：HAPRO RM200 型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

平板硫化機(jī)：MEDI–22／40 型，東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司；

400 萬居里鈷–60 輻照裝置：鄭州宏源生物工程有限公司輻照中心；

熱重(TG)分析儀：Q50 型，美國(guó)TA 公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT5104 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

核磁共振交聯(lián)密度譜儀：XLDS–15 型，德國(guó)IIC Dr.Kuhn GmbH & Co.KG 公司；

紫外分光光度計(jì)：UV–1601 型，北京瑞利分析儀器有限公司；

電導(dǎo)率儀：DDS–11A 型，上海大普儀器有限公司；

酸度計(jì)：PHS–25 型，上海偉業(yè)儀器廠；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR Ⅱ型，德國(guó)BRUKER 公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Magellan 400 型，美國(guó)FEI 公司。

1.3 試樣制備

TPV 制備方法：將BIMSM、鈦白粉和炭黑按表1 配方加入密煉機(jī)，在頻率45 Hz 條件下混煉1 min 后，加入SEBS 混煉至溫度120℃。再加入聚異丁烯，30 min 混煉均勻。最后加入氧化鋅和硬脂酸混煉1 min 排料。膠料在開煉機(jī)上拉刀降溫兩遍，加入溴化辛基酚醛樹脂，打三角包15 遍，出片。將開煉所得半成品加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在表2 所示條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，硫化時(shí)間5～8 min。

模塑試樣制備：將動(dòng)態(tài)硫化好的膠料，在開煉機(jī)上塑煉好后，裁成略小于模腔的試片，放入模具。將模具放到平板硫化模壓機(jī)上，膠料在溫度(180±5)℃預(yù)熱8 min，在6～9 MPa 壓力下保持2 min，將熱模具迅速取出，放置在冷卻模壓機(jī)上，閉合模具，在6～9 MPa 壓力下保持8～10 min，冷卻取出后待用。

表1 藥用TPV 原料配比

表2 TPV 樣品的動(dòng)態(tài)硫化條件

1.4 性能測(cè)試

化學(xué)性能依據(jù)YBB00042005–2015 測(cè)試；

邵氏A 硬度按GB／T 531.1–2008 測(cè)定；

拉伸性能按GB／T 528–2009 測(cè)定,拉伸速率50 mm／min；

TG 分析：在氮?dú)夥諊?，?0℃／min 升溫速率將待測(cè)樣品從室溫加熱至670℃；

FTIR 分析：樣品為2 mm 厚的TPV 薄膜，采用衰減全反射(ATR)方法測(cè)定；

交聯(lián)密度檢測(cè)：將待測(cè)樣品切成8 mm×5 mm的試樣，利用核磁共振交聯(lián)密度光譜儀測(cè)定；

SEM 觀察：樣品表面鍍碳層，在FESEM 下觀察表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)硫化條件確定

在轉(zhuǎn)速130 r／min，硫化溫度150℃條件下，膠料的最終溫度只有174℃，加料完成后扭矩只有輕微上升，說明未達(dá)到最佳硫化溫度，沒有充分交聯(lián)；當(dāng)溫度提高到170℃后，最終膠料溫度可達(dá)190℃，在膠料溫度達(dá)到175℃時(shí)開始交聯(lián)(扭矩開始上升)，最終平衡扭矩為12 N·m，效果明顯變好；在170℃下，將轉(zhuǎn)速提高到150 r／min 后，平衡扭矩達(dá)到14 N·m，交聯(lián)更充分。該條件下，膠料最終溫度已達(dá)197℃，為防止焦燒或過硫，不再提高溫度和轉(zhuǎn)速。因此動(dòng)態(tài)硫化條件確定為：轉(zhuǎn)速150 r／min，溫度170℃。

2.2 TPV 交聯(lián)密度測(cè)定

TPV 的熱穩(wěn)定性和物理力學(xué)性能很大程度上決定于其交聯(lián)密度。采用核磁共振交聯(lián)密度譜儀，表征了TPV 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[12]，測(cè)試結(jié)果見表3，同時(shí)列出市售對(duì)比樣品作為交聯(lián)密度參數(shù)的參比。其中縱向弛豫時(shí)間(T1)，對(duì)交聯(lián)點(diǎn)間的網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)更加敏感，隨著交聯(lián)密度的增加，T1降低。橫向弛豫時(shí)間(T2)，對(duì)分子鏈末端和小分子比較敏感，同時(shí)也包含相對(duì)較慢的網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)部分，隨著交聯(lián)密度的增加，T2降低。T21和T22分別對(duì)應(yīng)于分子鏈中活動(dòng)性低的交聯(lián)部分和分子鏈活動(dòng)性高的自由鏈段部分，Mc表示彈性體交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段分子量，交聯(lián)度越高，Mc越低。A(Mc)表示彈性體交聯(lián)部分的比例，AT2表示聚合物中未交聯(lián)部分（活性較高）部分的比例，交聯(lián)度越高，A(Mc)越高，AT2越低。

由表3 可知，所制備的TPV 樣品和市售樣品相比，其交聯(lián)密度更高，對(duì)其耐熱性和物理力學(xué)性能的提高更有利。

表3 TPV 和市售樣品的核磁共振交聯(lián)密度測(cè)試結(jié)果

2.3 TPV 熱穩(wěn)定性測(cè)試

藥用彈性密封件作為與藥品直接接觸的重要部件，在使用前通常需要進(jìn)行滅菌處理，常用的滅菌方法有蒸汽滅菌和輻照滅菌，合格的密封組件必須具備一定的滅菌耐受性，蒸汽滅菌通常在121℃條件下進(jìn)行。為考察筆者制備藥用TPV 的熱穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了TG 分析，TG 和DTG 曲線如圖1 所示。

圖1 TPV 的TG 和DTG 曲線

TG 測(cè)試結(jié)果中，TPV 的起始分解溫度為411℃，較高的交聯(lián)程度提高了其耐熱性，在藥用密封組件的使用及滅菌環(huán)境下不會(huì)發(fā)生分解。

2.4 TPV 的SEM 表征

通過FESEM 觀察了TPV 的表面形貌，以分析BIMSM 與SEBS 在動(dòng)態(tài)硫化后的相容性，其SEM照片如圖2 所示。

圖2 TPV 樣品的SEM 照片

由圖2 可知，TPV 模壓樣品表面光滑致密，而少量的硫化劑與氧化鋅填料也分散得較為均勻，并未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。由于BIMSM 與SEBS 結(jié)構(gòu)中均帶有苯環(huán)，共軛結(jié)構(gòu)帶來較好的相容性，而BIMSM與SEBS 配比為1 ∶1，且兩者的熔體黏度相近，因此出現(xiàn)較典型的“海–海”結(jié)構(gòu)，橡膠和塑料混合均勻，形成均勻的連續(xù)相。

2.5 TPV 的化學(xué)全項(xiàng)測(cè)試與物理力學(xué)性能

為考察TPV 是否滿足藥用標(biāo)準(zhǔn)，按照YBB00042005–2015 藥包材標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)藥用TPV制品的化學(xué)全項(xiàng)進(jìn)行了測(cè)定，同時(shí)測(cè)試了TPV 的力學(xué)性能，結(jié)果分別見表4 和表5。

表4 藥用TPV 制品的化學(xué)全項(xiàng)測(cè)試結(jié)果

表5 TPV 的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

從化學(xué)全項(xiàng)測(cè)試結(jié)果可以看出，TPV 可以滿足藥用膠塞、活塞、護(hù)帽等彈性密封件的相關(guān)YBB 標(biāo)準(zhǔn)要求。由表5 可以看出，TPV 的斷裂伸長(zhǎng)率為490%，表現(xiàn)出了較好的柔韌性，可用于藥物密封件。

2.6 TPV 的耐輻照滅菌性

藥用包裝材料必須滿足一定的耐輻照滅菌性。為考察γ 射線輻照對(duì)TPV 性能的影響，分別對(duì)經(jīng)不同劑量γ 射線輻照后的TPV 進(jìn)行了化學(xué)性能及力學(xué)性能測(cè)試，輻照后TPV 制品的化學(xué)全項(xiàng)測(cè)試結(jié)果見表6，力學(xué)性能見表7。從測(cè)試結(jié)果可以看出，分別經(jīng)0，20，30 kGy 和40 kGy 能量水平γ 射線輻照后，TPV 制品的化學(xué)性能仍滿足YBB00042005–2015 標(biāo)準(zhǔn)要求，電導(dǎo)率、pH 變化值、吸光度、易氧化物、不揮發(fā)物和揮發(fā)性硫化物均在指標(biāo)范圍內(nèi)波動(dòng)，沒有出現(xiàn)明顯變化。經(jīng)輻照后TPV 硬度降低，定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度稍有降低，韌性變化不大。因此，制備的TPV 耐輻照滅菌性能良好。

表6 不同劑量γ 射線輻照后TPV 化學(xué)全項(xiàng)測(cè)試結(jié)果

表7 不同劑量γ 射線輻照后TPV 力學(xué)性能對(duì)比

3 結(jié)論

采用超潔凈BIMSM 橡膠和熱塑性SEBS 為原材料，通過動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)成功制備了一種滿足藥用要求的TPV 材料，所制備的TPV 彈性體的交聯(lián)密度高，熱分解溫度為411℃，具有良好的耐熱性，同時(shí)產(chǎn)品的韌性和耐輻照性能均滿足藥用膠塞、護(hù)帽相關(guān)藥包材YBB00042005–2015 標(biāo)準(zhǔn)要求，具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。