王 歡,鄭智陽(yáng),戴雅紅,張志賓,劉云海,王有群

(1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 南昌 330013；2.東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院,江西 南昌 330013；3.核工業(yè)二九〇研究所,廣東 韶關(guān) 512029)

二氧化鈦(TiO2)的3種晶體形式銳鈦礦、金紅石和板鈦礦在不同領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用[1]。納米TiO2具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性,如表面原子多,物理和化學(xué)穩(wěn)定性好[2],幾乎無(wú)毒,耐腐蝕性強(qiáng)[3],生產(chǎn)成本相對(duì)較低等,可作為吸附劑去除水中的重金屬(如Pb(Ⅱ)[4-5]、Cr(Ⅵ)[6]、Hg(Ⅱ)[3]、U(Ⅵ)等)和其他污染物[1,7-8]。

TiO2可通過(guò)以下方式吸附重金屬離子[9]：1)TiO2表面存在高濃度羥基(—OH),水中污染物通過(guò)與—OH相互作用而吸附在TiO2表面[6],即氧與表面Ti(Ⅵ)偶聯(lián)重金屬離子；2)TiO2基質(zhì)的電子部分還原吸附離子；3)TiO2與Cu2+強(qiáng)磁偶極子-偶極子的“締合”及它們之間的自旋交換相互作用；4)pH較高時(shí)形成反磁性氫氧化物。無(wú)定形TiO2(比表面積高達(dá)449 m2/g)對(duì)Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附量分別為24.92、14.85、84.79和618.79 mg/g[1]。

花狀結(jié)構(gòu)納米材料具有比表面積高、孔結(jié)構(gòu)豐富[10]等優(yōu)點(diǎn)?；頣iO2(F-TiO2)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為49.47 mg/g,比商業(yè)TiO2高33%[11]。試驗(yàn)采用水熱法制備F-TiO2,并用于吸附鈾(Ⅵ),探討了吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

電子分析天平(BS124S型,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司),pH計(jì)(PB-10型,上海精密科學(xué)儀器有限公司),紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(SP-721E型,上海元析儀器有限公司),鎢燈絲系列掃描電鏡(EVO18型,卡爾蔡司股份公司),傅立葉紅外光譜儀(IR Affinity-21型,日本Shimadzu(島津),Zeta電位儀(Stabino PMX 400型,美國(guó)Microtrac公司)。

1.2 試驗(yàn)試劑

鈦酸四丁酯(TBOT)、HNO3(68%)、NaOH、雙氧水(30%)、氯乙酸等,均為分析純,國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；2,4-二硝基苯酚、丙三醇、偶氮胂Ⅲ、乙酸鈉,均為分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品。

2 試驗(yàn)方法

2.1 花狀二氧化鈦(F-TiO2)的制備

25 ℃條件下,將3.0 mL TBOT、5.0 mL丙三醇加入到15 mL無(wú)水乙醇中,以500 r/min速度攪拌10 min。將混合溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,靜置后分取上層溶液至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,于180 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,過(guò)濾,并用乙醇清洗。60 ℃下真空干燥后取出產(chǎn)物,記為F-TiO2。作為對(duì)比的TiO2,采用直接水解TBOT法得到。

2.2 F-TiO2的結(jié)構(gòu)表征

采用SEM、FT-IR、XRD、Zeta電位儀分別表征F-TiO2的微觀(guān)形貌、官能團(tuán)、物相及表面電荷。

2.3 F-TiO2吸附鈾(Ⅵ)

采用鹽酸和硝酸混合溶液溶解基準(zhǔn)U3O8得到質(zhì)量濃度1 mg/mL硝酸鈾(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)貯備液。采用逐級(jí)稀釋法,得到質(zhì)量濃度10～100 mg/L的鈾(Ⅵ)工作標(biāo)準(zhǔn)溶液[12]。

用0.10 mol/L NaOH溶液或HNO3溶液調(diào)鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液pH至2.0～5.0范圍內(nèi)。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.020 g F-TiO2或TiO2于250 mL錐形瓶中,加入上述鈾溶液中。振蕩一定時(shí)間后,以10 000 r/min速度離心2 min,然后采用偶氮胂Ⅲ-U(Ⅵ)體系[13]于650 nm處測(cè)定上層清液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度(ρf)。根據(jù)公式(1)計(jì)算F-TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附量(qe)。

(1)

式中：ρ0、ρe—吸附前、后溶液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L；V—溶液體積,L；m—F-TiO2或TiO2質(zhì)量,g。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 F-TiO2的表征

3.1.1 SEM觀(guān)察

用掃描電鏡(SEM)觀(guān)察F-TiO2的微觀(guān)形貌,結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯核苽涞腇-TiO2具有三維花狀結(jié)構(gòu)。用軟件Nano measurer1.2測(cè)定F-TiO2尺寸(如圖1內(nèi)插圖所示),其平均長(zhǎng)度和平均寬度分別為586 nm和115 nm左右,長(zhǎng)寬比為5.0[14]。

a—放大10 000倍；b—放大30 000倍。

3.1.2 XRD分析

F-TiO2和TiO2的XRD分析圖譜如圖2所示。可以看出,F-TiO2和TiO2均于2θ=25.3°、37.8°、48°、53.9°、62.7°處出現(xiàn)衍射峰,對(duì)應(yīng)晶面分別為(101)、(004)、(200)、(105)和(211),與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#71-1166一致,且未出現(xiàn)其他明顯衍射峰,表明F-TiO2和TiO2均為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。

圖2 F-TiO2的XRD圖譜

3.1.3 FT-IR分析

F-TiO2和TiO2的FT-IR分析圖譜如圖3所示。

圖3 TiO2和F-TiO2的FT-IR圖譜

由圖3看出：F-TiO2和TiO2的紅外光譜基本相似,在2 967 cm-1和1 455 cm-1處的微弱吸收峰分別由TBOT的—C—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起[15],而600 cm-1和1 040 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Ti—O的非對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰[16],3 300 cm-1和1 640 cm-1處的吸收峰為O—H吸收峰。表明F-TiO2和TiO2均含有吸附水[17-18]。

3.1.4 Zeta電位分析

用Zeta電位儀測(cè)定TiO2和F-TiO2的表面電勢(shì)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 TiO2和F-TiO2的Zeta電位

3.2 F-TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能

3.2.1 溶液初始pH的影響

溶液pH既影響U(Ⅵ)的狀態(tài)及分布,也影響吸附劑的物理化學(xué)性質(zhì)[19-20]。pH>5.0時(shí),U(Ⅵ)易水解,因此試驗(yàn)在2.0～5.0的pH范圍內(nèi)考察F-TiO2和TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附性能。

試驗(yàn)條件：吸附劑質(zhì)量0.020 g,溶液體積50 mL, U(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度50 mg/L,溫度25 ℃, 吸附時(shí)間240 min。溶液初始pH對(duì)F-TiO2和TiO2吸附U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出：溶液pH較低(pH=2.0)時(shí),溶液中含有大量H+和H3O+,它們與U(Ⅵ)競(jìng)爭(zhēng)TiO2和F-TiO2上的活性位點(diǎn),致使U(Ⅵ)吸附量很低,分別為0.86 mg/g和6.15 mg/g；當(dāng)pH升高到5.0時(shí),H+和H3O+含量降低,TiO2和F-TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附量逐漸升高,U(Ⅵ)去除率逐漸升高,且F-TiO2對(duì)U(Ⅵ)吸附量遠(yuǎn)高于TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附量。F-TiO2的納米花狀形貌更有利于吸附U(Ⅵ),因此具有更高的吸附量。綜合考慮,確定溶液初始pH以5.0為宜。

圖5 溶液初始pH對(duì)TiO2和F-TiO2吸附鈾(Ⅵ)的影響

3.2.2 吸附時(shí)間的影響

溶液初始pH=5.0,其他條件不變,TiO2和F-TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的影響

由圖6看出：F-TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附在0～40 min內(nèi)速度較快,在40～240 min范圍內(nèi)吸附速度下降,U(Ⅵ)吸附量逐步提高,240 min時(shí)達(dá)到吸附平衡；TiO2在0～20 min內(nèi)對(duì)U(Ⅵ)的吸附量快速提高,20 min后U(Ⅵ)吸附量變化不明顯。

對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)[21]和準(zhǔn)二級(jí)[22-23]吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合,擬合曲線(xiàn)如圖7所示,擬合結(jié)果見(jiàn)表1。動(dòng)力學(xué)模型為：

圖7 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)(b)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(2)

(3)

式中：k1—準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

表1 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.2.3 初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度的影響

試驗(yàn)條件：TiO2和F-TiO2質(zhì)量均為0.020 g,溶液體積50 mL,溶液初始pH=5.0,溫度25 ℃,吸附時(shí)間240 min。鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)TiO2和F-TiO2吸附鈾U(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的影響

由圖8看出：隨初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度由10 mg/L 升至90 mg/L時(shí),TiO2和F-TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附量均提高并達(dá)最大(30.5、153.1 mg/g)。

采用Langmuir和Freundlich等溫模型[24-27]對(duì)TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,模型的線(xiàn)性表達(dá)式為：

(4)

(5)

式中：qm—單層飽和吸附量,mg/g；kF—Freundlich常數(shù),(mg·g-1)/(mg·L-1)1/n；kL—與吸附量相關(guān)的參數(shù),g/mg；1/n—分均質(zhì)系數(shù)。

表2 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)

圖9 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的Langmuir(a)和Freundlich(b)模型擬合曲線(xiàn)

3.2.4 溫度的影響

吸附劑質(zhì)量0.020 g,溶液體積50 mL,溶液中初始U(Ⅵ)質(zhì)量濃度50 mg/L,溶液初始pH=5.0,吸附時(shí)間240 min,溶液溫度288.15～318.15 K,TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。可以看出,隨溫度升高,2種吸附材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量均逐漸提高,表明TiO2和F-TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附過(guò)程中均吸熱。

圖10 溫度對(duì)TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的影響

反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)ΔH、ΔS由式(6)和(7)計(jì)算：

(6)

(7)

式中：T—熱力學(xué)溫度,K；R—理想氣體摩爾常數(shù),8.314 J·K-1·mol-1。

繪制lnkd-1/T曲線(xiàn)(圖11),由曲線(xiàn)斜率和截距求得ΔH和ΔS,不同溫度下的ΔG根據(jù)公式(8)求得。ΔH、ΔS和ΔG計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)

圖11 TiO2和F-TiO2吸附U(Ⅵ)的熱力學(xué)關(guān)系曲線(xiàn)

ΔG=ΔH-ΔST。

(8)

由表3看出：ΔH>0,ΔS>0,ΔG<0,表明TiO2和F-TiO2在U(Ⅵ)的吸附過(guò)程中吸熱,自由度增加,為自發(fā)過(guò)程；且相同溫度下,F-TiO2的吸附反應(yīng)ΔG小于TiO2吸附反應(yīng)的ΔG,表明F-TiO2比TiO2更適合吸附U(Ⅵ)。

4 結(jié)論

采用水熱法制備F-TiO2并用于吸附U(Ⅵ)是可行的；與TiO2相比,F-TiO2具有更優(yōu)異的吸附效果。F-TiO2為三維花狀結(jié)構(gòu),平均長(zhǎng)度和寬度分別約為586 nm和115 nm。TiO2和F-TiO2對(duì)U(Ⅵ)的吸附均符合Langmuir等溫式,均為單分子層吸附,飽和吸附量分別為36.0 mg/g和172.4 mg/g；吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,表明化學(xué)吸附占主導(dǎo)；熱力學(xué)研究表明吸附U(Ⅵ)過(guò)程自發(fā)吸熱。