王吉坤，李 陽(yáng)，劉 敏，李文博

(煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013)

0 引 言

氟是人體所需微量元素之一，但氟過(guò)量會(huì)引發(fā)氟中毒。近年來(lái)，水中氟化物含量超標(biāo)導(dǎo)致氟中毒的事件屢見(jiàn)不鮮。氟含量超標(biāo)帶來(lái)的人體健康問(wèn)題受到重視[1-5]。世界衛(wèi)生組織(World Health Organization)規(guī)定飲用水中氟化物含量控制在0.5～1.5 mg/L[6]時(shí)對(duì)人體身體有益；GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定飲用水中氟化物的濃度限值為1.0 mg/L。

水中氟化物的去除方法有沉淀法[7]、電化學(xué)法[8-9]、膜分離法[10]、吸附法[11-14]等。沉淀法是采用鈣鹽(如氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、石灰等)與水中的氟離子形成沉淀除氟，適合處理氟含量過(guò)高的煤化工廢水，出水氟化物含量可降至5 mg/L，無(wú)法進(jìn)一步降低；袁西鑫等[15]研究了混凝沉淀法去除煤化工廢水源中的氟，但在煤化工廢水處理過(guò)程中加入了新的化學(xué)藥劑，會(huì)對(duì)煤化工廢水產(chǎn)生二次污染。電化學(xué)法包括電吸附法、電滲析法、電絮凝法。3種方法均采用電化學(xué)原理去除水中的氟化物，操作簡(jiǎn)單方便，但設(shè)備昂貴、管理復(fù)雜、能耗較大，限制了其在煤化工廢水除氟領(lǐng)域的應(yīng)用，而適用于飲用水的深度除氟領(lǐng)域。膜分離在除氟領(lǐng)域的方法主要包括反滲透法和納濾法。膜分離法不僅能很好地去除水中氟化物，還能有效分離控制水中其他有機(jī)物、微生物及細(xì)菌等，但膜易發(fā)生污染及堵塞，導(dǎo)致膜通量下降，壽命變短，限制了其在煤化工廢水除氟領(lǐng)域的應(yīng)用。張威等[16]采用反滲透技術(shù)去除地下水中氟，反滲透除氟效率雖高，但設(shè)備投資、建設(shè)成本等過(guò)高，導(dǎo)致反滲透在煤化工廢水除氟領(lǐng)域應(yīng)用較少。

相比上述方法，吸附法在目前飲用水除氟領(lǐng)域應(yīng)用最廣。吸附法具有吸附效率高、運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。常用吸附劑有沸石、活性氧化鋁、活性氧化鎂、稀土金屬氧化物、骨炭、離子交換樹(shù)脂等。張瀅等[17]采用鋁基吸附劑去除飲用水中氟，但鋁基吸附劑是將活性組分加入活性氧化鋁上，吸附效率雖高，但鋁基吸附劑會(huì)導(dǎo)致活性組分磨損進(jìn)入飲用水源中，增加二次污染。吸附法在煤化工廢水除氟領(lǐng)域中研究較少。

由于目前鮮見(jiàn)活性氧化鋁去除煤化工廢水中氟化物相關(guān)研究，因此筆者以山西某煤化工廢水為試驗(yàn)水樣，以煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司合成的活性氧化鋁為吸附劑開(kāi)展除氟試驗(yàn)研究，開(kāi)發(fā)高效的除氟工藝條件。分析不同工藝條件對(duì)除氟率的影響，優(yōu)化確定最佳工藝條件，最后對(duì)活性氧化鋁去除煤化工廢水中氟化物的實(shí)際應(yīng)用性進(jìn)行考察，以期為工程設(shè)計(jì)提供參考和借鑒。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

儀器：氟化物測(cè)定儀、氟化物吸附裝置、pH計(jì)、分析天平。

試劑：工業(yè)1～2 mm活性氧化鋁、硫酸(AR)、硫酸鋁(AR)、氟化物測(cè)定試劑。

試驗(yàn)用活性氧化鋁是煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司自主合成產(chǎn)品。活性氧化鋁物性參數(shù)為：粒徑1～2 mm，比表面積275 m2/g，孔容0.48 cm3/g，堆積密度0.68 g/cm3。

1.2 原水水質(zhì)

試驗(yàn)采用山西某煤化工廢水，水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 水質(zhì)指標(biāo)分析

由表1可知，廢水中氟化物含量為2.54 mg/L，遠(yuǎn)超GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定出水氟化物≤1 mg/L的要求，需進(jìn)行活性氧化鋁除氟試驗(yàn)，將氟化物降至≤1 mg/L。

1.3 試驗(yàn)方法

1)考察不同反應(yīng)條件(活性氧化鋁加入量、停留時(shí)間、pH、吸附時(shí)間)對(duì)除氟率的影響規(guī)律，確定煤化工廢水出水氟化物降至≤1 mg/L時(shí)最佳工藝條件。

2)最佳試驗(yàn)條件下，考察活性氧化鋁去除煤化工廢水氟化物的實(shí)際應(yīng)用性。

1.4 試驗(yàn)裝置及處理流程

氟化物吸附裝置如圖1所示，吸附柱由有機(jī)玻璃制成，柱內(nèi)徑20 mm，高度500 mm，有效容積157 cm3，填充體積85 cm3。柱內(nèi)裝有活性氧化鋁，通過(guò)計(jì)量泵將水樣由儲(chǔ)液罐送至吸附柱頂部，通過(guò)反應(yīng)柱出水閥門控制停留時(shí)間，除氟后出水從反應(yīng)柱底部流出。進(jìn)出水氟含量采用氟含量測(cè)定儀測(cè)定。

圖1 吸附除氟裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鋁加入量對(duì)氟化物去除率的影響

活性氧化鋁加入量對(duì)煤化工廢水氟化物去除率的影響顯著。氧化鋁加入量越大，氟化物去除率越高，但會(huì)增加吸附劑成本和除氟成本?？紤]煤化工廢水氟化物去除率及活性氧化鋁加入成本，有必要研究活性氧化鋁加入量對(duì)煤化工廢水除氟率的影響規(guī)律。停留時(shí)間6 min，將煤化工廢水pH調(diào)至6。活性氧化鋁加入量分別為20、40、60、80、100 g。開(kāi)展連續(xù)除氟試驗(yàn)40 h，每5 h采集水樣檢測(cè)水中氟化物含量，結(jié)果如圖2所示。

圖2 活性氧化鋁裝填量對(duì)除氟率的影響

由圖2可知，活性氧化鋁裝填量越大，除氟率越大，出水氟化物含量越小，維持出水氟含量≤1 mg/L的吸附時(shí)間越長(zhǎng)。連續(xù)開(kāi)展吸附試驗(yàn)40 h，活性氧化鋁裝填量≤60 g的出水氟含量≥1 mg/L，活性氧化鋁裝填量≥60 g的出水氟含量仍維持≤1 mg/L。氧化鋁短時(shí)間除氟時(shí)，氟離子與氧化鋁表面具有高結(jié)合能的活性點(diǎn)位迅速結(jié)合，從而除氟迅速升高并達(dá)到吸附飽和；但裝填量繼續(xù)增加時(shí)高結(jié)合能的活性位點(diǎn)數(shù)下降，低結(jié)合能活性位點(diǎn)數(shù)增多并占據(jù)主導(dǎo)，且氧化鋁的增加導(dǎo)致顆粒間碰撞機(jī)會(huì)增加，從而不利于吸附。

綜上，除氟率隨活性氧化鋁裝填量的增加而提高，并在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)出水氟化物含量可維持≤1 mg/L，但裝填量增加導(dǎo)致吸附成本增加?？紤]煤化工廢水氟化物去除率及活性氧化鋁加入成本，活性氧化鋁裝填量選擇60 g。

2.2 pH值對(duì)氟化物去除率的影響

活性氧化鋁加入量60 g，停留時(shí)間6 min，將煤化工廢水pH分別調(diào)至5.0、5.5、6.0、6.5、7.0時(shí)，開(kāi)展連續(xù)除氟試驗(yàn)40 h，每5 h采集水樣檢測(cè)水中氟化物含量，考察pH對(duì)煤化工廢水氟化物去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對(duì)除氟率的影響

由圖3可知，pH越小，除氟率越大；維持出水氟含量≤1 mg/L的吸附時(shí)間越長(zhǎng)。連續(xù)開(kāi)展吸附試驗(yàn)40 h，pH≥6的出水氟含量≥1 mg/L，pH≤6的出水氟含量仍維持≤1 mg/L。酸性條件下的氧化鋁帶正電荷，對(duì)氟離子吸附能力較強(qiáng)；而堿性條件下，水中氫氧根離子與氟離子的離子半徑相近，互相競(jìng)爭(zhēng)活性位點(diǎn)，產(chǎn)生同離子抑制效應(yīng)，同時(shí)正電荷數(shù)量減少，對(duì)氟離子吸附能力減弱，從而導(dǎo)致除氟率降低。

綜上，活性氧化鋁除氟率隨pH降低而增加，但pH過(guò)低會(huì)增加酸的成本。考慮煤化工廢水氟化物去除率及硫酸加入成本，實(shí)際除氟工藝選擇硫酸調(diào)節(jié)進(jìn)水pH≤6。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)氟化物去除率的影響

活性氧化鋁加入量為60 g，停留時(shí)間6 min，將煤化工廢水pH調(diào)至6，開(kāi)展連續(xù)除氟試驗(yàn)60 h，每5 h采集水樣檢測(cè)水中氟化物含量，考察吸附時(shí)間對(duì)煤化工廢水氟化物去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)除氟率的影響

由圖4可知，吸附時(shí)間越長(zhǎng)除氟率越低。吸附時(shí)間≤45 h時(shí)，出水氟化含量≤1 mg/L，吸附時(shí)間>45 h 時(shí)，出水氟含量>1 mg/L。試驗(yàn)進(jìn)水氟含量雖不變，但活性氧化鋁的活性位點(diǎn)數(shù)卻隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，導(dǎo)致氟化物缺少被吸附的“空間”，從而除氟率降低。

綜上，活性氧化鋁除氟率隨吸附時(shí)間的增長(zhǎng)而降低。考慮煤化工廢水氟化物去除率及運(yùn)行成本，實(shí)際除氟工藝吸附時(shí)間達(dá)45 h后需對(duì)活性氧化鋁再生處理。

2.4 停留時(shí)間對(duì)氟化物去除率的影響

活性氧化鋁加入量40 g，將煤化工廢水pH調(diào)至6，通過(guò)反應(yīng)柱出水口閥門控制停留時(shí)間為2、4、6、8 min，開(kāi)展連續(xù)除氟試驗(yàn)40 h，每5 h采集水樣檢測(cè)水中氟化物含量，考察停留時(shí)間對(duì)煤化工廢水氟化物去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 停留時(shí)間對(duì)除氟率的影響

由圖5可知，停留時(shí)間越長(zhǎng)，除氟率越高。開(kāi)展連續(xù)吸附試驗(yàn)40 h，停留時(shí)間6、8 min時(shí)，出水氟含量均≤1 mg/L，停留時(shí)間為2、4 min時(shí)，出水氟含量均>1 mg/L。停留時(shí)間長(zhǎng)，流速越慢，氟離子與活性氧化鋁的接觸傳質(zhì)時(shí)間越長(zhǎng)，除氟率越高。

綜上，活性氧化鋁的除氟率隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)而升高?？紤]煤化工廢水氟化物去除率及運(yùn)行成本，實(shí)際除氟工藝停留時(shí)間應(yīng)控制在6～8 min。

3 活性氧化鋁除氟實(shí)用性效果

采用1～2 mm活性氧化鋁在最佳試驗(yàn)條件下(活性氧化鋁裝填量60 g，進(jìn)水pH≤6，停留時(shí)間6 min)開(kāi)展連續(xù)除氟試驗(yàn)，吸附時(shí)間45 h，吸附后對(duì)活性氧化鋁采用1%～2%的硫酸鋁溶液進(jìn)行再生處理，再生后的催化劑重新開(kāi)展吸附試驗(yàn)，試驗(yàn)條件不變。每次試驗(yàn)均在吸附45 h后取樣測(cè)定水中氟化物含量。共計(jì)再生10次，考察活性氧化鋁最佳除氟效果，結(jié)果如圖6所示。

圖6 再生次數(shù)對(duì)出水氟含量的影響

由圖6可知，在最佳試驗(yàn)條件下，采用1～2 mm活性氧化鋁開(kāi)展連續(xù)除氟試驗(yàn)，每次試驗(yàn)45 h，除氟后的活性氧化鋁采用硫酸鋁再生后重復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)，出水氟含量仍在1 mg/L以下。說(shuō)明采用活性氧化鋁對(duì)煤化工廢水除氟具有很好的“實(shí)際應(yīng)用性”。

4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)氟含量2、3、4、5 mg/L的模擬水樣開(kāi)展吸附試驗(yàn)，研究吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。裝填量60 g，進(jìn)水pH≤6，停留時(shí)間6 min。每1 h采集出水檢測(cè)氟含量，吸附時(shí)間5 h，結(jié)果見(jiàn)表2。

根據(jù)表2做lnC-t(濃度對(duì)數(shù)與吸附時(shí)間關(guān)系)圖，吸附除氟的動(dòng)力學(xué)如圖7所示。根據(jù)圖7，不同初始濃度的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程見(jiàn)表3。

表2 不同濃度含氟模擬水樣下試驗(yàn)出水氟含量

由圖7可知，不同初始氟含量下，lnC-t呈線性相關(guān)，即活性氧化除氟為一級(jí)反應(yīng)。由表3可知，氟含量為3 mg/L的表觀速率常數(shù)為0.126 5 h-1，高于其他氟含量下的表觀速率常數(shù)，說(shuō)明氟含量3 mg/L的吸附效果最好。

圖7 濃度對(duì)數(shù)與時(shí)間關(guān)系

表3 不同初始濃度下的動(dòng)力學(xué)方程

5 結(jié) 論

1)研究不同試驗(yàn)條件(活性氧化鋁裝填量、pH值、吸附時(shí)間、停留時(shí)間)對(duì)煤化工廢水除氟率的影響?；钚匝趸X裝填量增加，進(jìn)水pH降低，停留時(shí)間越長(zhǎng)，除氟率越高；除氟率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低。

2)活性氧化鋁吸附煤化工廢水氟化物試驗(yàn)研究中，為保證出水氟含量≤1 mg/L，確定最佳試驗(yàn)條件為：活性氧化鋁裝填量60 g，進(jìn)水pH≤6，停留時(shí)間6～8 min，吸附時(shí)間≤45 h。

3)采用1～2 mm活性氧化鋁開(kāi)展連續(xù)除氟試驗(yàn)，除氟后的活性氧化鋁采用硫酸鋁再生后重復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)，出水氟含量仍維持在1 mg/L以下。證明采用活性氧化鋁對(duì)煤化工廢水除氟具有很好的實(shí)際應(yīng)用性。

4)采用不同氟含量下的模擬水樣開(kāi)展吸附試驗(yàn)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)活性氧化鋁除氟的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為一級(jí)反應(yīng)，且氟含量3 mg/L時(shí)吸附效果最好。