姜永良 付泳賀 姜效軍 蘇拓宇

（遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧鞍山114051）

國(guó)內(nèi)鐵礦石浮選主要采用陰離子反浮選脫硅工藝獲得較高的鐵精礦品位，但通常需要在較高的溫度下進(jìn)行，藥劑消耗量大。為進(jìn)一步提高選別指標(biāo)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在新型捕收劑的合成、組合捕收劑的使用及常規(guī)油酸鈉捕收劑浮選機(jī)理等方面開展了大量研究。

NAWJA等［1］研究發(fā)現(xiàn)油酸鈉溶液中加入表面活性CTMAB，能夠增加油酸鈉在礦漿中的溶解性，增強(qiáng)捕收劑的捕收能力。DE等［2］研究得出適當(dāng)增長(zhǎng)碳鏈更有利對(duì)細(xì)粒礦物進(jìn)行吸附。KEITH等［3］發(fā)現(xiàn)，C6～C18飽和脂肪酸碳鏈越長(zhǎng)吸附作用越強(qiáng)，但在水中的溶解度越小，降低浮選效率。朱一民等［4］研制的捕收劑DZN-1在常溫條件下獲得了品位65.38%、回收率89.56%的精礦，但藥耗大，精礦品位偏低。KATARINA等［5］研究酸堿度和溫度對(duì)油酸鈉表面張力的影響，在堿性介質(zhì)中，堿性越強(qiáng)油酸鈉臨界膠束濃度越大，表面張力隨溫度的升高而降低。YIN等［6］發(fā)現(xiàn)Mg（OH）RSO3的生成是使石英疏水的關(guān)鍵，濃度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致石英疏水性變差。寇玨［7］等采用石英微天平（QCM-D）、原子力顯微鏡（AFM）對(duì)陰離子捕收劑在石英表面的吸附進(jìn)行探究，得出油酸鈉在活化的石英表面發(fā)生靜電吸附的結(jié)論。謝東東、侯英等［8-9］應(yīng)用石英微天平對(duì)淀粉和油酸鈉在磁鐵礦表面的吸附特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)酸性和自然條件下磁鐵礦表面疏水，強(qiáng)堿條件下磁鐵礦表面親水。黃艷芳等［10］采用紅外光譜分析捕收劑在螢石、方解石和白鎢礦表面的吸附特征。張臻等［11］采用紅外光譜證明了油酸鈉在石英表面的吸附。

齊大山選廠赤鐵礦中磁鐵礦含量較多，嵌布粒度細(xì)，閃石型脈石礦物較多，易泥化。目前主要采用陰離子捕收劑油酸鈉進(jìn)行反浮選脫硅，該藥劑在低溫和常溫條件下，浮選效果不佳，需要較高的浮選溫度，且藥劑消耗大［12-13］，現(xiàn)亟需開發(fā)一種適應(yīng)性好的捕收劑。本研究通過(guò)接觸角測(cè)量?jī)x、表面張力儀，紅外光譜儀和石英微天平（QCM-D）對(duì)乙烯枝杈型表面活性劑+油酸鈉組合捕收劑在浮選過(guò)程中的作用機(jī)理進(jìn)行研究，得出不同條件下石英和角閃石表面接觸角變化規(guī)律、溫度對(duì)組合捕收劑表面張力的影響及不同藥劑在石英表面的吸附特征，并在最佳藥劑用量條件下，進(jìn)行了組合捕收劑閉路浮選試驗(yàn)，所得鐵精礦指標(biāo)優(yōu)異，該結(jié)果對(duì)藥劑的合成和發(fā)展具有重要意義。

1 試樣、設(shè)備及方法

1.1 試樣

浮選試驗(yàn)所用礦樣為齊大山選廠浮選給礦，機(jī)理試驗(yàn)所用石英礦樣取自齊大山鐵礦毗鄰石英礦采場(chǎng)，角閃石礦樣購(gòu)自Alibaba Group。采用AMCS自動(dòng)礦物分析系統(tǒng)對(duì)齊大山選廠浮選給礦進(jìn)行掃描分析，結(jié)果見表1。采用X熒光分析儀對(duì)石英和角閃石礦樣進(jìn)行掃描分析，結(jié)果見表2。

由表1可知，浮選給礦中主要鐵礦物為磁鐵礦、赤鐵礦和菱鐵礦，石英為主要脈石礦物，其次是角閃石、綠泥石，黑云母、碳酸鹽及長(zhǎng)石等，在陰離子捕收劑反浮選流程中，以捕收石英和角閃石為主要目標(biāo)。

由表2可知，石英礦中的SiO2含量達(dá)到98.25%，其次為MgO和Na2O，還含有少量的Cu、TiO2、Al2O3等；角閃石中SiO2含量最多，其次為CaO、MgO和Al2O3，還含有少量的P、K2O、BaO、Na2O、S、Cu等。成分分析結(jié)果表明二者純度較高，均可作為鐵礦浮選過(guò)程中機(jī)理分析的試樣。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及藥劑

試驗(yàn)所用儀器設(shè)備如表3所示。

試驗(yàn)藥劑：聚氧丙烯—聚氧乙烯枝杈型表面活性劑；混合脂肪酸鏈為C12～C20，酸值160，皂化值175mgKOH/g，碘值95；按m（表面活性劑）∶m（混合脂肪酸）為1∶20到1∶6自配成捕收劑，氫氧化鈉、氧化鈣均為分析純?cè)噭?，?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉、氧化鈣、淀粉和捕收劑分別配置成濃度為2.5%的溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）制樣。采用切割、拋光等技術(shù)對(duì)石英和角閃石礦樣進(jìn)行處理，制成直徑50 mm片狀，待測(cè)表面平整光滑。將試樣浸于不同藥劑中，其表面與藥劑發(fā)生自由吸附30 s，用純水沖洗表面附著藥液后烘干，獲得物理吸附或化學(xué)吸附的緊密層表面，以擬合實(shí)際礦漿浮選狀態(tài)。

（2）接觸角測(cè)量。試樣水平放置于接觸角測(cè)量?jī)x載物臺(tái)，調(diào)整加液旋鈕讓液體滴到待測(cè)平面上5 s，抓取一幀圖，通過(guò)5點(diǎn)擬合法測(cè)量藥劑在平面上的接觸角。

（3）表面張力測(cè)量。將待測(cè)捕收劑倒入玻璃皿中，懸掛鉑金環(huán)，打開軟件并調(diào)整參數(shù)，測(cè)量表面張力。

（4）紅外光譜分析。調(diào)整掃描參數(shù)為600～4 000 cm-1，將試樣置于ATR固體表面測(cè)量裝置中，進(jìn)行紅外光譜掃描。

（5）石英晶體微天平（QCM-D）試驗(yàn)。調(diào)整溫度至穩(wěn)定，石英芯片裝入模塊，點(diǎn)擊軟件中“Start Measurement”測(cè)試藥劑在石英晶體表面的吸附。

（6）浮選。每次稱取200 g礦樣，加入約400 mL水，葉輪轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，調(diào)整溫度。依次加入定量氫氧化鈉溶液、淀粉溶液、氧化鈣溶液和捕收劑溶液，每次加藥間隔3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 石英及角閃石接觸角結(jié)果分析

在pH=11.5的條件下，對(duì)石英樣和角閃石樣浸涂氫氧化鈉溶液和氧化鈣溶液，烘干后采用接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行接觸角檢測(cè)，待檢測(cè)完成后沖洗試樣表面吸附藥劑，重新浸涂氫氧化鈉溶液、氧化鈣溶液，同時(shí)浸涂濃度為2.5%捕收劑，烘干檢測(cè)，測(cè)量結(jié)果見圖1、圖2。

由圖1、圖2可知，石英和角閃石經(jīng)氧化鈣活化后未吸附捕收劑時(shí)接觸角分別為15.12°和28.27°，吸附捕收劑后接觸角增大到92.10°、50.74°。對(duì)比可知，石英和角閃石在未吸附捕收劑時(shí)固體表面親水，吸附捕收劑后石英固體表面疏水性明顯增強(qiáng)，角閃石的疏水性也明顯提升。進(jìn)一步分析可知，在陰離子捕收劑反浮選過(guò)程中，脂肪酸鈉易形成膠束，微觀表現(xiàn)為表面張力強(qiáng)，接觸角較小，表觀顯示為捕收能力減小，精礦硅含量增大。組合捕收劑中的枝杈型活性劑，本試驗(yàn)中為四臂枝杈型活性劑，可阻止脂肪酸鈉形成膠束，促進(jìn)其在水中分散，進(jìn)而提高與帶正電荷的石英和角閃石的吸附。親水基脂肪酸根負(fù)離子在被鈣離子活化的石英表面緊緊吸附，并與水中的氣泡結(jié)合上浮，實(shí)現(xiàn)與鐵礦物的分離。

2.2 pH值及氧化鈣對(duì)石英接觸角的影響

配置pH分別為10、10.5、11、11.5和12的氫氧化鈉溶液和氧化鈣溶液，每個(gè)pH值條件下在石英樣表面依次浸涂氫氧化鈉溶液及濃度為2.5%的氧化鈣和捕收劑溶液，烘干后進(jìn)行接觸角檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見表4；在pH=11.5條件下，在石英樣表面依次浸涂氫氧化鈉溶液、氧化鈣溶液、捕收劑，在同樣條件下考察未浸涂氧化鈣溶液的石英接觸角，不同潤(rùn)濕時(shí)間下的測(cè)試結(jié)果見表5。

由表4、表5可知，pH值為11.5的時(shí)候，石英固體表面的接觸角最大；氧化鈣活化后的石英表面接觸角明顯大于沒(méi)有被活化的表面接觸角，接觸角隨著活化時(shí)間減小是水滴自身重力導(dǎo)致，活化后石英表面的疏水性表現(xiàn)更持久。因?yàn)槠扑楹湍サV導(dǎo)致石英晶格破裂，部分水解生成類硅酸產(chǎn)物解離帶負(fù)電，在堿性環(huán)境中與二價(jià)鈣離子作用，生成石英鈣離子荷正電，pH較低時(shí)，捕收劑分子與電離出來(lái)的陰離子共同發(fā)生物理吸附。隨著pH的增加，脂肪酸電離出來(lái)的脂肪酸離子濃度增加，開始發(fā)生化學(xué)吸附，當(dāng)pH=11.5時(shí)，吸附量最大，隨著pH繼續(xù)升高，石英鈣離子吸附過(guò)量氫氧根離子荷負(fù)電，與電離出來(lái)的脂肪酸根負(fù)離子相互排斥，化學(xué)吸附降低，疏水效果變差，接觸角減小。

2.3 溫度對(duì)捕收劑表面張力的影響

分別配置濃度為5%、10%和15%的捕收劑，不同濃度的捕收劑分別在15℃、20℃、25℃、30℃和35℃的條件下采用表面張力儀進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表6。

由表6可知，隨著藥劑濃度的增加，捕收劑的表面張力均有所減小，隨著溫度的升高捕收劑的表面張力呈下降趨勢(shì)，油酸類捕收劑在浮選過(guò)程中既有捕收性能同時(shí)又具有起泡性能，溶液的表面張力越小氣泡越小越穩(wěn)定，存在的時(shí)間越長(zhǎng)，引入空氣產(chǎn)生的氣泡上升至水面立即破滅，無(wú)法形成穩(wěn)定的泡沫層。溫度越低表面張力越大，越不利于穩(wěn)定泡沫層的形成，并且脂肪酸類捕收劑在低溫條件下，易生成膠束，溶液中的脂肪酸根離子的有效濃度降低。加入表面活性劑后，表面活性劑與脂肪酸發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，溶液的表面張力減小，體系自由能總量降低，氣泡內(nèi)壓強(qiáng)減小，在溫度較低的情況下更容易生成穩(wěn)定的、壽命長(zhǎng)的小氣泡，同時(shí)也能降低脂肪類捕收劑的臨界膠束，提升捕收劑的浮選效率。

2.4 石英表面紅外光譜分析

將氫氧化鈉溶液、氧化鈣溶液和捕收劑依次浸涂在石英表面一段時(shí)間后用純水沖洗，待風(fēng)干后進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，石英的紅外光譜特征峰為984 cm-1、768 cm-1和 691 cm-1；氫氧化鈉作用以后，984 cm-1處石英特征峰在1 008 cm-1減弱，表明有Si-OH結(jié)合；在此基礎(chǔ)之上作用活化劑氧化鈣后會(huì)出現(xiàn)新的575 cm-1的 Ca—OH+的特征峰，Ca（OH）+是鈣離子活化石英的主要成分［14］。油酸鈉中羧基—COO-特征峰為 1563 cm-1和 1459 cm-1［15］。圖中浸涂組合捕收劑出現(xiàn)的720 cm-1為長(zhǎng)碳鏈—CH2—特征峰，羧酸根的特征峰降低到1 561 cm-1和1 416 cm-1，發(fā)生明顯的紅移，表明C—O鍵能減弱，C—O鍵與活化后的石英表面發(fā)生吸附且有化學(xué)吸附的成分。

2.5 石英微天平（QCM-D）分析

按照浮選藥劑制度依次加入氫氧化鈉、淀粉、氧化鈣和捕收劑進(jìn)行QCM-D測(cè)試，結(jié)果見圖4。

圖4中0～1 900 s為氫氧化鈉在石英表面作用，能耗因子改變量由183.761 8×10-6下降到181.580 4×10-6，1 900～3 470 s為淀粉在石英表面作用，能耗因子改變量由198.457 8×10-6升高到200.562 9×10-6，3 470～5 400 s為氧化鈣在石英表面作用，能耗因子改變量由190.390 3×10-6升高到192.161 9×10-6，5 400～8 500 s為捕收劑在石英表面作用，能耗因子改變量由206.844 1×10-6下降到200.615 1×10-6；不同藥劑在石英晶體表面吸附后，經(jīng)傳感器產(chǎn)生的能量耗散改變量可以提供藥劑吸附層性質(zhì)，吸附層較薄和致密度較高的薄膜能量耗散沒(méi)有太大改變，吸附層較厚且黏彈性較大的薄膜能量耗散有較大的改變［16］。從4種藥劑吸附變化來(lái)看，氫氧化鈉改變量2.18×10-6、淀粉改變量2.11×10-6和氧化鈣改變量1.77×10-6均小于捕收劑改變量6.23×10-6，說(shuō)明捕收劑在石英表面有較強(qiáng)的吸附。

2.6 浮選實(shí)驗(yàn)

在21℃、“1粗1精”開路浮選的條件下，進(jìn)行單一脂肪酸與組合捕收劑對(duì)比試驗(yàn)，藥劑單耗為：氫氧化鈉 837.5 g/t，淀粉 750 g/t，石灰 625 g/t，單一脂肪酸或組合捕收劑412.5 g/t，同等條件下，單一脂肪酸的精礦全鐵品位61.05%，組合捕收劑的精礦全鐵品位68.05%，說(shuō)明組合捕收劑的選擇性更強(qiáng)。

在21℃、“1粗1精3掃”閉路浮選的條件下，依據(jù)以下藥劑單耗：氫氧化鈉1 287.5 g/t，淀粉750 g/t，石灰625 g/t，組合捕收劑412.5 g/t，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后，終精和終尾產(chǎn)率和接近100.00%，實(shí)現(xiàn)閉合，最終精礦全鐵品位始終在68%以上，鐵的回收率達(dá)到89.93%，具體數(shù)質(zhì)量流程見圖5。

3 結(jié) 論

（1）枝杈型表面活性劑與脂肪酸組合捕收劑在石英和角閃石表面吸附后，石英表面接觸角由15.12°增大到92.10°，角閃石表面接觸角由28.27°增大到50.74°，疏水性明顯增強(qiáng)。FTIR和QCM-D結(jié)果顯示，捕收劑在石英表面發(fā)生吸附，增強(qiáng)石英疏水性，有利于赤鐵礦與脈石礦物的分離，提高浮選效率。

（2）表面活性劑與脂肪酸組合的協(xié)同效應(yīng)，可以提高低溫條件下捕收性能和泡沫的穩(wěn)定性。在21℃、“1粗1精3掃”閉路浮選的條件下，對(duì)全鐵品位44.30%的混磁精進(jìn)行浮選試驗(yàn)，最終得到精礦全鐵品位68.16%，鐵回收率89.93%的優(yōu)良指標(biāo)。