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        碳熱還原法從銅渣中回收鐵鉬合金

        2020-12-21 04:47:08葉子青黃自力石家力袁晨光劉楚玉朱超波
        金屬礦山 2020年11期
        關鍵詞:銅渣氧化鈣氧化鋁

        葉子青 黃自力 石家力 袁晨光 劉楚玉 朱超波

        (武漢科技大學冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室,湖北武漢430081)

        鉬及其合金在冶金、農(nóng)業(yè)、電氣、化工、環(huán)保和宇航等領域有著廣泛的應用和良好的前景,是國民經(jīng)濟中一種重要的原料和不可替代的戰(zhàn)略物質(zhì)[1-2]。隨著經(jīng)濟的發(fā)展,優(yōu)質(zhì)鉬資源的消耗越來越大,鉬資源儲量下降,因此,亟需開發(fā)一種鉬礦資源替代品[3-4]。銅渣是火法煉銅的副產(chǎn)物,主要成分為鐵橄欖石和磁鐵礦,往往含有一定量的鉬[5],從銅渣中回收鉬是提高資源利用率的一個重要發(fā)展方向。

        火法煉銅每生產(chǎn)1 t銅,平均產(chǎn)生2.2 t渣,我國每年新增銅渣大約1 500萬t[6]。銅渣大量堆積,造成占用土地、環(huán)境污染等,僅有少數(shù)得到資源化利用[7-8]。目前,銅渣中的銅,大多采用磨礦—浮選工藝回收,鐵采用改性焙燒—磨礦—磁選工藝回收[9-10]。從銅渣中回收鉬大多采用濕法浸出,獲得鉬酸鹽溶液,進一步制得有關鉬的產(chǎn)品[11]。但磁選的鐵回收率偏低,且鐵精礦中硅含量偏高;濕法冶金回收鉬的回收率較低,普遍約在30%。這就造成了資源的嚴重浪費,而且浸出帶來了嚴重的二次廢液廢渣污染。因此,本研究擬采用熔融直接還原工藝對銅渣中鐵、鉬進行回收試驗研究,重點考察還原溫度、還原時間、煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量等因素對Fe、Mo在合金中的回收率及品位的影響,以期獲得最佳的碳熱還原條件。

        1 試 驗

        1.1 試驗原料

        試驗所用原料為湖北某銅冶煉廠電爐渣浮選銅后的尾渣(簡稱銅渣,下同),呈灰黑色粉末狀,粒度D90=0.074 mm,主要化學成分分析結果見表1。

        由表1可知,該銅渣中含有相當數(shù)量的有價金屬、非金屬,具有極高的回收價值。其中Fe品位35.37%,Mo品位為0.30%,遠高于一般鉬礦品位。

        1.1.1 鐵組分存在形式分析

        為了解銅渣中鐵的存在形式,對銅渣樣品進行X射線衍射分析,結果見圖1。

        由圖1可以看出銅渣中主要成分為磁鐵礦和鐵橄欖石,結合化學成分分析結果可知渣中鉬成分含量較低,在XRD圖譜上無法顯示出來。

        1.1.2 鉬組分存在形式分析

        為探索Mo在銅渣中的存在形式,對銅渣進行900 Gs弱磁場磁選,分析Fe、Mo在磁性產(chǎn)物與非磁性產(chǎn)物中的分布情況,結果見表2。由磁選結果可知,Mo在磁性產(chǎn)物中有所富集。

        對兩部分進行XPS分析,重點對Fe、Mo兩種元素分析,結果如圖2所示。

        由圖2可知,在磁性與非磁性產(chǎn)物中鐵相物質(zhì)基本沒有區(qū)別,造成該現(xiàn)象的原因是:在銅渣中磁鐵礦與鐵橄欖石、其他硅酸鹽礦物等嵌布關系復雜,結合緊密,使磁鐵礦與其他礦物不能有效分離,導致磁性產(chǎn)物中夾雜嚴重。鉬在銅渣中成分很復雜,以氧化物為主(主要為MoO3),同時部分與Si、Fe等形成化學鍵。有研究發(fā)現(xiàn),Mo與Fe形成鉬鐵尖晶石結合[7]。非磁性部分中少量以硫化物形式存在,在磁性部分中硫化鉬則并未檢測到。

        1.2 試驗方法及設備

        1.2.1 試驗方法

        將銅渣混勻縮分備用,取縮分好的銅渣20 g,配以還原劑、氧化鈣和氧化鋁混勻,置于剛玉坩堝后放入電爐中。電爐加熱前,通入氮氣排出爐內(nèi)空氣,試樣在爐內(nèi)加熱、保溫、冷卻。反應結束后,破碎坩堝及試樣,分離出合金與渣。合金用震動磨樣機粉碎后進行化學成分分析。

        1.2.2 試驗藥劑、設備及元素分析方法

        試驗所用還原劑為煤粉,粒度D90=0.25 mm,煤的組分見表3。所用氧化鈣(CaO)、氧化鋁(Al2O3)均為分析純。

        試驗電爐型號為SSX2-16-16;采用《GBT 6730.65—2009》方法分析 Fe;采用《GBT 14353.9—2010》方法分析Mo。

        1.3 試驗原理

        在銅渣熔融狀態(tài)下,還原劑將氧化物(具體涉及鐵、鉬組分)直接還原成金屬。添加的氧化鈣與銅渣中硅組分反應生成硅酸鈣,破壞鐵橄欖石結構,增加了FeO的活度,促進了還原反應的進行。添加Al2O3的作用是改善渣相融化溫度和黏度,高溫下有利于鉬與鐵結合。利用高溫下鉬、鐵之間的親和力,使鉬富集到金屬鐵相中,最終形成了含鐵鉬的合金[12],該產(chǎn)品可用作煉特種鋼的原料。

        銅渣熔融狀態(tài)下,鐵橄欖石與鉬組分被還原,發(fā)生的化學反應如下:

        由圖3可以看出,鐵橄欖石直接配碳還原反應相對額外添加氧化鈣反應而言,吉布斯自由能變化明顯,這是因為添加的氧化鈣對鐵橄欖石的分解有促進作用[13]。由圖4可以看出,硫化態(tài)的鉬吉布斯自由能變化趨勢很顯著,臨界反應約從1 100℃開始,氧化態(tài)的鉬吉布斯自由能變化趨勢不明顯,但是反應活性高,在1 100℃吉布斯自由能的值與硫化態(tài)鉬接近。在該電爐銅渣原料中鉬不是以簡單硫化物、氧化物形式存在,由于在焙燒過程中主要發(fā)生的是晶型的破壞,是否保持完整硫化物、氧化物晶型對還原過程影響不大,所以這里將其作簡單硫化物、氧化物處理。

        2 試驗結果與討論

        本試驗考察了還原溫度、還原時間、煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量等因素對Fe、Mo在合金中的回收率及品位的影響。

        2.1 還原溫度試驗

        在還原時間90 min,煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、20%、10%的條件下,對銅渣直接熔融還原,考察還原溫度對Fe、Mo在合金中的回收率及品位的影響,結果如圖5所示。由于溫度低于1 400℃時,二次渣與Fe組分交錯,故采用磁選分離,磁選條件為:磨礦細度D90=0.074 mm,磁選場強900 Gs。

        由圖5(a)可知,隨著溫度的升高,F(xiàn)e品位與回收率均逐漸升高,在1 200℃時Fe回收率與品位分別為64.54%、51.07%,溫度達到1 400℃,F(xiàn)e回收率與品位分別升高至90.04%、90.19%。1 200~1 300℃條件下的磁選產(chǎn)物中Fe品位均較低,這是因為還原過程中,爐體并非完全密封結構,在冷卻過程中,還原出的單質(zhì)Fe被氧化,故磁選產(chǎn)物中Fe品位和回收率均較低。溫度達到1 400℃時,F(xiàn)e組分被還原后,呈現(xiàn)熔融流動狀態(tài)匯聚至坩堝底部,與銅渣分層,銅渣形成保護層,還原的單質(zhì)鐵不會受冷卻過程氧化影響,此時產(chǎn)物合金中Fe品位達到90.19%,回收率達到90.04%。

        由圖5(b)可知,隨著溫度的升高,Mo的品位與回收率先基本不變后逐漸上升。在溫度達到1 400℃時,Mo的回收率和品位分別為89.45%、0.76%。溫度低于1 400℃時,還原產(chǎn)物Fe組分并未熔融,Mo被還原后只有一部分富集在Fe中,故在溫度低于1 400℃時,Mo的品位與回收率較低且變化不明顯。在1 400℃時,渣相與合金出現(xiàn)分層,冷卻后易分離合金與渣。Mo顯現(xiàn)出與Fe親和的現(xiàn)象并溶解在Fe相中,合金中Fe與Mo均取得較好的回收率。故本試驗選取最佳還原溫度1 400℃,此時合金中Fe回收率與品位分別為90.04%、90.19%,Mo回收率與品位達到89.45%、0.76%。

        2.2 還原時間試驗

        在還原溫度1 400℃,煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、20%、10%的條件下,對銅渣直接熔融還原,考察還原時間對合金中的Fe、Mo回收率及品位的影響,結果如圖6所示。

        由圖6(a)可知,隨著還原時間的增加,F(xiàn)e回收率逐漸增加后趨于平緩,F(xiàn)e品位逐漸降低。這是因為還原時間的增加使反應進行得更充分,在反應時間達到60 min時,F(xiàn)e回收率達到89.03%,此時Fe品位為91.70%。

        由圖6(b)可知,隨著還原時間的增加,Mo的品位與回收率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這可能是因為,隨著時間的延長,Mo與熔渣中其他組分結合,從合金中分離出來。從提高Mo回收率的角度分析,本試驗選擇還原時間為60 min,此時Fe回收率與品位分別為89.03%、91.70%,Mo回收率與品位達到98.44%、0.86%。

        2.3 煤粉用量試驗

        在還原溫度1 400℃、還原時間60 min,氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、10%的條件下,對銅渣直接熔融還原。考察煤粉用量對合金中的Fe、Mo品位及回收率的影響,結果如圖7所示。

        由圖7(a)可知,隨著煤粉用量的增加,F(xiàn)e回收率呈現(xiàn)出先逐漸增加后穩(wěn)定的趨勢,F(xiàn)e品位則逐漸升高,從90.04%增至93.23%,由于產(chǎn)物合金中主要含單質(zhì)鐵,故品位只是略微增長。由于煤粉用量的增加,反應向右進行,最終銅渣中Fe大部分被還原,繼續(xù)增加煤粉用量,F(xiàn)e回收率增長緩慢。

        由圖7(b)可知,隨著煤粉用量的增加,Mo的品位與回收率先上升后下降。Fe回收率與品位升高的同時,合金的產(chǎn)率相應增加,導致Mo在合金的所占比例減少,品位相應下降。在煤粉用量達20%時Mo的回收率達到最大值98.44%。綜合考慮,選擇煤粉用量為銅渣量的20%。

        2.4 氧化鈣用量試驗

        在還原溫度1 400℃,還原時間60 min,煤粉用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、10%的條件下,對銅渣直接熔融還原??疾煅趸}用量對Fe、Mo在合金中回收率及品位的影響,結果如圖8所示。

        由圖8(a)可知,隨著氧化鈣用量的增加,F(xiàn)e的回收率從80.62%增加到89.03%,進一步增加氧化鈣用量,F(xiàn)e的回收率呈現(xiàn)下降的趨勢,這是因為氧化鈣的添加有利于促進鐵橄欖石的分解,并改善銅渣的黏度,有利于熔融的Fe形成合金,過量的氧化鈣不利于銅渣與碳的充分接觸。

        由圖8(b)可知,隨著氧化鈣用量的增加,Mo的回收率從94.14%增加到98.44%,氧化鈣用量超過20%后,Mo回收率顯著下降。這是因為過多的氧化鈣與硅相反應生成的硅酸鈣增加銅渣的黏度,阻礙了銅渣與碳的接觸,還原不充分。綜合考慮,選擇氧化鈣用量為銅渣量的20%,此時合金中Fe回收率與品位分別是89.03%、91.70%;Mo回收率與品位分別是98.44%、0.86%。

        2.5 氧化鋁用量試驗

        在還原溫度1 400℃,還原時間60 min,煤粉用量、氧化鈣用量分別為銅渣量的20%、20%的條件下,對銅渣直接熔融還原。考察氧化鋁用量對Fe、Mo在合金中的回收率及品位影響,結果如圖9所示。

        由圖9(a)可知,隨著氧化鋁用量的增加,F(xiàn)e回收率與品位先上升后下降,在氧化鋁用量為10%時達到最大,F(xiàn)e回收率和品位分別為89.03%、91.70%。這是因為氧化鋁用量不足,銅渣的黏度得不到改善,流動性差,不利于Fe相沉降;過多的氧化鋁又會包裹住銅渣,使銅渣與碳接觸不充分,不利于銅渣的還原。

        由圖9(b)可知,隨著氧化鋁用量的增加,Mo的回收率先上升后略微降低,在氧化鋁用量為10%時,Mo的回收率達到98.44%。綜合考慮,選擇氧化鋁用量為銅渣量的10%,此時合金中Fe回收率與品位分別是89.03%、91.70%,Mo回收率與品位分別是98.44%、0.86%。

        2.6 優(yōu)化條件實驗

        在還原溫度1 400℃,還原時間60 min,煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、20%、10%的條件下,對銅渣直接熔融還原。還原產(chǎn)物合金中Fe品位91.79%、Fe回收率89.03%,Mo品位0.86%、回收率98.44%。二次渣及合金的XRD譜圖如圖10所示。

        由圖10可知,合金中主要成分為Fe,由于Mo與其他雜質(zhì)含量過低,XRD圖未能顯現(xiàn)。XRD結果表明二次渣中主要成分為CaO-Al2O3-SiO2三元結晶,化學式結構復雜。

        3 結 論

        (1)通過直接還原可有效地將銅渣中的Fe和Mo還原出來,一定溫度下,Mo能富集在金屬Fe中形成鉬鐵合金。

        (2)直接還原優(yōu)化條件為:還原溫度1 400℃,還原時間60 min,煤粉用量、氧化鈣用量、氧化鋁用量分別為銅渣量的20%、20%、10%。最終Fe、Mo在合金中回收率分別是89.03%、98.44%,品位分別是91.70%、0.86%。

        (3)直接還原產(chǎn)物過程中,鐵橄欖石與磁鐵礦轉(zhuǎn)化為單質(zhì)Fe,二次渣結構復雜,主要成分為CaOAl2O3-SiO2三元結晶。

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