潘 炳 任國興 王 祥 姜楚靈 麥笑宇 鐘志剛

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙410012）

稀土是鑭系元素與鈧、釔的總稱，因其具有獨特的物理化學性質，被譽為“工業(yè)維生素”，是重要的國家戰(zhàn)略資源和高科技材料［1］。近年來，隨著我國陸地稀土礦產資源的大量開采，其儲量占全球陸地探明儲量已從1958年的90%降低到僅23%，因此，開發(fā)和利用可替代的稀土礦產資源已成為保障我國稀土供應的重要途徑。

大量的地質調查研究表明［2-5］，深海沉積物富含豐富的稀土元素。據日本科學家報道，中北太平洋和東南太平洋的富稀土沉積物中稀土品位最高可達0.66%，總稀土儲量遠超陸地探明總儲量。為此，開發(fā)和利用深海富稀土沉積物已經受到各國的廣泛關注。近年來，楊婭敏［6］、廖健林［7］、張霄宇［8］等人對太平洋及印度洋海底沉積物中稀土的賦存狀態(tài)開展了大量研究，結果表明，深海沉積物中稀土主要賦存于磷灰石中，元素含量隨海底區(qū)域不同而差異明顯。

近期，研究人員在印度洋海盆沉積物中也發(fā)現(xiàn)了豐富的稀土元素［9-10］，與此同時，我國大洋第52航次第I航段獲得了位于印度洋海盆的沉積物樣品。相對稀土的賦存狀態(tài)研究，深海沉積物中稀土的浸出提取技術鮮見報道，僅有劉志強等［11］少數人開展了研究。為此，本研究以大洋第52航次第I航段海盆的沉積物樣品為研究對象，參照陸地常見磷礦石酸浸提取稀土的方法［12-16］，主要開展樣品中稀土賦存狀態(tài)及硫酸浸出試驗研究，并對所得浸出液進行凈化除雜探索試驗，為我國深海稀土資源下一步的開發(fā)利用提供必要的技術基礎。

1 沉積物原料及其物質組成

印度洋海盆沉積物原料，系中國大洋第52航次第I航段于印度洋海盆取得的沉積物樣品（實物見圖1），其呈棕褐色，含水率高達70%，顆粒極細，烘干后備用。

沉積物樣品的激光粒度分析結果見圖2，沉積物的顆粒粒度P80為5.637 μm，表面積平均粒徑為2.4 μm，體積平均粒徑為4.47 μm。

表1和表2分別為樣品的化學多元素和稀土配分分析結果。

由表1、表2可知，稀土中主要成分為Fe、Mn、SiO2、Al2O3、Na2O、K2O和Cl；稀土元素總含量為0.10%，且以La、Ce、Nd和Y四種元素為主，其對應氧化物分別占稀土總量的13.49%、25.45%、16.06%和22.50%，合計77.50%。高價值的重稀土元素Gd、Dy和Er含量也很高，其對應氧化物分別占稀土總量的4.75%、3.72%和1.97%，也是重點的回收對象。

圖3和表3分別為海底沉積物樣品的X射線衍射圖譜和主要礦物含量分析結果。

由圖3、表3可知，沉積物中主要礦物為粘土、錳氧化物、石英、長石、云母、綠泥石和石鹽。

2 稀土的賦存狀態(tài)

表4為沉積物樣品中稀土物相的分析結果。

由表4可知，稀土主要富集于磷灰石相中，占比達73.10%，這與太平洋深海黏土中稀土的賦存規(guī)律一致［2］。

圖4為包裹在黏土中的磷灰石和錳氧化物SEM面分析圖像。

圖4表明，磷灰石呈粒狀、柱狀或柱粒狀嵌布于黏土礦物中，部分顆粒尺寸較大，可達0.05 mm，但多數分布在0.002～0.03 mm之間。

從理論上分析，稀土大部分集中于磷灰石相中，可采用浮選方法富集獲得稀土精礦，再經冶煉提取稀土元素。但是，此深海沉積物粒度極為微細，體積平均粒徑僅有4.47 μm，浮選富集難度大。為此，本研究開展了硫酸直接浸出深海富稀土沉積物試驗，重點考察了硫酸濃度、液固比、浸出溫度和時間對沉積物中4種主要稀土元素（La、Ce、Nd和Y）和高價值重稀土（Gd、Dy和Er）浸出率的影響。

3 浸出與凈化試驗

3.1 試驗方法及基本原理

有研究表明［5］，太平洋海底沉積物采用硫酸浸出效果良好，硫酸相較于其它酸（如鹽酸、硝酸等）具有價格便宜、不易腐蝕設備等優(yōu)點，同時，稀土的賦存狀態(tài)表明，稀土主要賦存在磷灰石中，使用酸處理磷灰石是浸出稀土的有效手段，其主要反應方程式如下：

基于此，在探索試驗基礎上，開展了印度洋海盆沉積物硫酸浸出試驗，并對稀土浸出液進行了初步除雜凈化。

浸出試驗在燒杯中進行，首先將40 g樣品加入一定濃度的硫酸溶液中，然后在設定的溫度下攪拌浸出一定時間，最后抽濾分離浸出液，濾渣烘干后分析渣中的稀土元素含量；浸出液的凈化除雜通過加入氨水實現(xiàn)，待反應一定時間后進行固液分離，得到凈化液與除雜渣，除雜渣烘干分析稀土元素含量。稀土元素含量采用化學法及ICP法測定。試驗用硫酸為化學分析純試劑。

3.2 浸出試驗

3.2.1 硫酸濃度的影響

固定浸出時間90 min，液固比4∶1，浸出溫度25℃，考察了不同硫酸濃度對稀土元素浸出率的影響，結果見圖5。

由圖5可知，隨著硫酸濃度的增加，稀土元素的浸出率逐漸升高后緩慢降低。當硫酸濃度為2.0 mol/L時，稀土元素La、Ce、Nd、Y、Er、Gd和Dy的浸出率分別達到78.48%、56.06%、84.54%、91.94%、91.07%、87.01%和90.77%。進一步增加硫酸濃度，試驗考察的稀土元素浸出率都出現(xiàn)不同程度的降低。因此，確定適宜的硫酸濃度為2 mol/L。

3.2.2 液固比的影響

固定硫酸濃度2 mol/L，浸出時間90 min，浸出溫度25℃，考察了不同液固比對稀土浸出率的影響，結果見圖6。

由圖6可知，液固比對稀土元素浸出率影響明顯。隨著液固比從2∶1增加到7∶1，La、Nd、Y、Er和Gd浸出率分別從僅60.96%、59.76%、76.61%、73.49%和72.36%增加到80.93%、89.59%、94.20%、93.18%和92.57%，進一步增加液固比，稀土元素La和Nd的浸出率基本不變，而Y、Er和Gd的浸出率略有降低。隨著液固比從2∶1增加到6∶1，價值較高的重稀土Dy浸出率從僅48.65%增加到65.51%，進一步增加液固比值，Dy浸出率反而明顯降低，當液固比值達到8∶1時，Dy浸出率僅有56.14%。在試驗考察的液固比范圍內，Ce的浸出率隨著液固比值增加而增加。當液固比較低時，稀土礦物容易被黏土包裹，難以與酸充分接觸發(fā)生反應，而隨著液固比增加，被黏土包裹的稀土或稀土礦物得以暴露出來，得以充分與硫酸發(fā)生反應，進而明顯增加稀土的浸出率。雖然當液固比值為8∶1時，Ce的浸出率明顯增加，但價值更高的重稀土Er、Dy和Gd浸出率都明顯降低。因此，綜合考慮確定適宜的液固比值為7∶1。

3.2.3 浸出溫度的影響

固定硫酸濃度2 mol/L，浸出時間90 min，液固比5∶1，考察浸出溫度對稀土浸出率的影響，結果見圖7。

從圖7可知，隨著浸出溫度從25℃增加到55℃，Ce的浸出率55.04%從增加到67.94%，進一步增加浸出溫度，Ce的浸出率反而明顯降低。浸出溫度從25 ℃增加到55 ℃，La、Nd、Y、Er和Dy浸出率基本不變，分別為76.59%、82.66%、90.65%、89.95%和89.66%，進一步增加浸出溫度，La、Nd、Y、Er和Dy浸出率下降明顯。隨著浸出溫度從25℃從增加到35℃，Gd浸出率從63.99%增加到83.08%，進一步增加浸出溫度至55℃，Gd浸出率略微增加。因此，綜合考慮確定適宜的浸出溫度為55℃。

3.2.4 浸出時間的影響

在硫酸濃度2 mol/L，浸出時間90 min，液固比5∶1條件下，考察浸出時間對稀土浸出率的影響，結果見圖8。

由圖8可知，隨著浸出時間的增加，La、Nd、Y、Gd、Dy和Er浸出率基本不變。而Ce浸出率隨著浸出時間從60 min增加到120 min，從61.46%略有增加到63.73%，進一步增加浸出時間，Ce浸出率反而降低。因此，確定適宜的浸出時間為120 min。

以上述單因素條件試驗結果為依據，確定最佳工藝條件為：硫酸濃度2 mol/L，液固比7∶1，浸出溫度55℃，浸出時間120 min。在此條件下，沉積物中主要稀土元素La、Ce、Nd和Y的浸出率分別為80.57%、66.33%、88.42%和93.25%，高價值的重稀土Gd、Dy和Er浸出率分別為92.63%、55.30%和93.17%。

3.3 凈化試驗

浸出液的凈化除雜是利用氨水作為中和劑，控制溶液的pH值5左右，在此pH條件下，非稀土雜質離子水解形成氫氧化物沉淀而稀土離子不沉淀，進而達到進一步提純溶液中稀土離子的目的。

試驗取500 mL稀土浸出液，加入氨水開展凈化除雜試驗，常溫下攪拌反應2 h，試驗結果見表5。從試驗現(xiàn)象及表5結果可知，除雜終點pH值控制在5.14時，浸出液中的雜質元素Fe、Si、Al、P大部分能通過中和沉淀反應去除，而Mn、Cu、Co、Ni、Ca、Mg等雜質元素則未能有效除去，此時，與鐵等發(fā)生共沉淀的稀土則損失了30%左右。

綜上所述，印度洋海盆沉積物稀土硫酸直接浸出過程中，各元素浸出率較高，但浸出液中稀土濃度低且成分復雜，凈化除雜過程中稀土的損失率較高。因此，為了從深海沉積物中提取并制備高純稀土產品，如何提高浸出液中稀土濃度以及開發(fā)高效的浸出液凈化分離新方法將是未來研究的重點。

4 結 論

（1）印度洋海盆沉積物呈棕褐色，顆粒極細，體積平均粒徑僅4.47 μm，其稀土總含量為0.10%，以La、Ce、Nd和Y四種元素為主，其對應氧化物合計占比為77.50%，此外，價值較高的重稀土（Gd、Dy和Er）含量也較高。沉積物主要由粘土、錳氧化物、石英、長石、云母、綠泥石和石鹽組成，其中，稀土主要富集于磷灰石相中，占總稀土比例達73.10%。

（2）印度洋海盆沉積物采用硫酸浸出，試驗最佳條件為：硫酸濃度2 mol/L，液固比7∶1，浸出溫度55℃，浸出時間120 min，在此條件下，沉積物中主要稀土元素La、Ce、Nd和Y的浸出率分別為80.57%，66.33%，88.42%和93.25%，高價值的重稀土Gd、Dy和Er浸出率分別為92.63%、55.30%和93.17%。

（3）稀土浸出液加入氨水進行凈化除雜，反應終點pH值控制在5.14時，浸出液中的雜質元素Fe、Si、Al、P大部分能通過中和沉淀除去，Mn、Cu、Co、Ni等雜質元素則未能有效除去，稀土損失率高達30.85%。