陳麗萍

莆田市仙游環(huán)境監(jiān)測(cè)站

1 引言

鉻是自然界中廣泛存在的一種重金屬，鉻雖是生物體所必要的微量元素，但過(guò)量又會(huì)產(chǎn)生毒素。在水體中，六價(jià)態(tài)、三價(jià)態(tài)是鉻元素的主要存在價(jià)態(tài)。鉻的毒性與價(jià)態(tài)有關(guān)，三價(jià)鉻毒性微小，且參與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)和脂肪的代謝，以及協(xié)助葡萄糖的平衡；而六價(jià)鉻具有強(qiáng)毒性，對(duì)人體皮膚有強(qiáng)刺激性及強(qiáng)致突變性，已被確認(rèn)為致癌物質(zhì)，且易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積[1]。此外，在水體中存在三價(jià)鉻氧化和六價(jià)鉻還原的遷移行為致使毒性增強(qiáng)。近年來(lái)更傾向于根據(jù)水體中總鉻含量來(lái)規(guī)定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。因此，建立準(zhǔn)確快速測(cè)定水樣中總鉻的方法具有重要意義。

當(dāng)前檢測(cè)水體中總鉻含量的方法有很多種，包括ICP-MS、原子熒光法、火焰原吸法、流動(dòng)注射法、滴定法、顯色分光法。上述方法各有優(yōu)勢(shì)與不足，ICP-MS 法、火焰原子吸收法等方法雖然快捷簡(jiǎn)便，但是其儀器價(jià)格較高，這種測(cè)定儀器并不適用于樣品數(shù)量較少的基層環(huán)境監(jiān)測(cè)站。硫酸亞鐵銨滴定法則適合于高濃度（含量大于1mg∕L）樣品的測(cè)定。

二苯碳酰二肼分光光度法是我國(guó)現(xiàn)有的用于檢測(cè)水體中總鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)方法之一[2]。該方法具有分析設(shè)備簡(jiǎn)單成本低，檢出限低及精密度高等優(yōu)點(diǎn)，目前仍被許多實(shí)驗(yàn)室廣泛使用。但該方法存在以下缺點(diǎn)：測(cè)定時(shí)，在酸性中，Cr（III）被高錳酸鉀氧化成Cr（VI），同時(shí)，通過(guò)滴加亞硝酸鈉還原過(guò)量的高錳酸鉀，再用尿素分解過(guò)量的亞硝酸鈉，若亞硝酸鈉滴加過(guò)量，多余的亞硝酸鈉因在酸性溶液中可以把Cr（VI）重新還原為Cr（III），造成誤差，并且操作步驟煩瑣。消解使用電爐或電熱板直接加熱煮沸，易引起水樣爆沸損失，加熱時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)，每次最多只能同時(shí)加熱5～6 個(gè)樣品，因此使得傳統(tǒng)模式無(wú)法批量化的進(jìn)行處理。為此，本文通過(guò)參考相關(guān)文獻(xiàn)[1-4]選用過(guò)硫酸銨作為氧化劑，酸性介質(zhì)中，在超聲水浴輔助加熱下把Cr（III）氧化成Cr（VI），再與二苯碳酰二肼顯色分光測(cè)定，取得較好的檢測(cè)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

酸性中，水體中的三價(jià)鉻被強(qiáng)氧化劑過(guò)硫酸銨在超聲水浴加熱下氧化成六價(jià)鉻，六價(jià)鉻與顯色劑反應(yīng)生成紫紅色化合物，在540nm波長(zhǎng)處，用3cm的比色皿進(jìn)行分光測(cè)定。

2.2 主要試劑與儀器

儀器：北京瑞創(chuàng)分析儀器公司生產(chǎn)的722S分光光度計(jì)、上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的電熱恒溫水浴鍋、昆山市超聲儀器公司生產(chǎn)的超聲波清洗儀、普通加熱電爐、Milli-Q Direct 8 超純水制備儀。

主要試劑：1+1硫酸（優(yōu)級(jí)純）、1+1磷酸（優(yōu)級(jí)純）、高錳酸鉀（分析純）、過(guò)硫酸銨（分析純）、二苯碳酰二肼DPC（分析純）、尿素、亞硝酸鈉、硝酸鉻（分析純）?？傘t有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（201625:0.603±0.035；201627:0.452±0.019；201629:0.748±0.032）（環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

鉻標(biāo)液：標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的500mg∕L 鉻溶液，在使用的過(guò)程中將其逐級(jí)稀釋成1.00mg∕L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

Cr（III）標(biāo)液:稱取0.3848克硝酸鉻，配成質(zhì)量濃度為100mg∕L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，使用前稀釋成1.0mg∕L標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.3 試驗(yàn)方案

（1）前處理：地表水水體一般比較干凈透明，一般可直接進(jìn)行氧化分光測(cè)定；濁度較大、有機(jī)物含量多的廢水，本試驗(yàn)采用硝酸-過(guò)氧化氫體系進(jìn)行消解[5]；對(duì)于存在其他重金屬干擾的電鍍廢水，采用在堿性條件下，曝氣處理后過(guò)濾進(jìn)行處理[6]。

（2）氧化試驗(yàn)：采用過(guò)硫酸銨作氧化劑，在超聲水浴[7]中進(jìn)行加熱氧化。

（3）測(cè)定：以二苯碳酰二肼為顯色劑，在波長(zhǎng)540nm 處，用3cm的比色皿進(jìn)行分光光度測(cè)定。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 超聲加熱輔助總鉻實(shí)驗(yàn)單因素的考查

3.1.1（NH4）2S2O8用量的選擇

實(shí)驗(yàn)采用 1.0mg∕L Cr（III）標(biāo)準(zhǔn)溶液，取 25.0mL 樣品于 50mL的比色管中，通過(guò)改變體系中過(guò)硫酸銨的用量，于100℃的超聲加熱反應(yīng)體系中，加熱30min 后冷卻至室溫，加入H2SO4和H3PO4各0.5mL，加入2mLDPC 溶液，定容顯色，測(cè)定吸光度值。繪制過(guò)硫酸銨加入量與吸光度的關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1 氧化劑用量對(duì)總鉻測(cè)定的影響

由圖1 可知，當(dāng)氧化劑過(guò)硫酸銨（40g∕L）的用量為2mL～5mL時(shí)，可以使Cr（III）全部氧化為Cr（VI），為確保氧化反應(yīng)完全，選擇氧化劑的體積為3mL。

3.1.2 加熱條件的選擇

采用 0.5mg∕L 和1.0mg∕L 兩種不同濃度的 Cr（III）標(biāo)準(zhǔn)溶液，于每個(gè)樣品中加入3mL 過(guò)硫酸銨，通過(guò)不同的加熱體系，加熱20min 后冷卻至室溫，加入H2SO4和 H3PO4各 0.5mL，加入2mLD?PC溶液，定容顯色，測(cè)定吸光度值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 Cr（III）在不同條件下的氧化試驗(yàn)吸光值（A）

由表1 可知，室溫20℃靜置20min 后，兩個(gè)不同濃度標(biāo)液的吸光值均很低，說(shuō)明無(wú)加熱條件下，過(guò)硫酸銨不易將Cr（III）氧化成Cr（VI）。其他3 種加熱方式下溶液吸光值大小如下：超聲波水浴加熱＞電熱板加熱＞水浴加熱。水浴加熱20min后溶液的吸光值相對(duì)低，可能是水浴時(shí)間不夠，導(dǎo)致Cr（III）未氧化完成。超聲水浴加熱相對(duì)恒溫水浴加熱的吸光值高，可能是因?yàn)槌暡ㄊ且环N機(jī)械波，聲能能轉(zhuǎn)化為熱能。生成的熱能被介質(zhì)吸收，導(dǎo)致系統(tǒng)的溫度升高，加速氧化反應(yīng)。同時(shí)超聲波的強(qiáng)烈攪拌、振動(dòng)、空化作用也能加快氧化反應(yīng)，可以縮短反應(yīng)時(shí)間[8]。電熱板易引起爆沸損失及加熱體積不好控制。故本實(shí)驗(yàn)選取超聲波水浴加熱。

3.1.3 優(yōu)化消解時(shí)間

氧化完全及過(guò)量硫酸銨是否完全分解的關(guān)鍵在于加熱消解的時(shí)間。本實(shí)驗(yàn)選擇1.0mg∕L Cr（III）標(biāo)準(zhǔn)溶液，于每個(gè)樣品中3mL 過(guò)硫酸銨，于100℃的超聲水浴加熱反應(yīng)體系中，通過(guò)不同的加熱時(shí)間后冷卻至室溫，加入H2SO4和H3PO4各0.5mL，加入2mLDPC 溶液，定容顯色，測(cè)定吸光度值。繪制加熱時(shí)間與吸光值的關(guān)系曲線，如圖2所示。

圖2 氧化時(shí)間對(duì)總鉻測(cè)定的影響

由圖 2 可知，當(dāng)時(shí)間達(dá)到 15min 時(shí)，Cr（III）基本上被氧化成Cr（VI），為了使反應(yīng)完全及過(guò)量的過(guò)硫酸銨分解完全，本實(shí)驗(yàn)選擇氧化時(shí)間為20min。

3.1.4 優(yōu)化氧化加熱溫度[6]

過(guò)硫酸銨的氧化性與溶液溫度高低有關(guān)，在溫度較低的情況下，過(guò)硫酸銨的分解不夠完全，會(huì)將加入的顯色劑DPC 氧化，導(dǎo)致與Cr（VI）反應(yīng)的DPC 量不足，從而產(chǎn)生檢測(cè)誤差。過(guò)硫酸銨在溶液溫度為60-120℃的情況下，其氧化性逐漸加強(qiáng)，同時(shí)高溫會(huì)使多余的過(guò)硫酸銨被分解為氣體SO2、O2、NH3。當(dāng)溶液溫度達(dá)到100℃時(shí)，過(guò)量的過(guò)硫酸銨完全分解，顯色溶液才能有較好的穩(wěn)定性。因此本實(shí)驗(yàn)，選擇100℃的超聲波水浴溫度進(jìn)行氧化反應(yīng)，以此確保多余的過(guò)硫酸銨得以充分分解，同時(shí)也可以節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

3.2 六價(jià)鉻和總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及對(duì)比

取50mL比色管若干，并分為兩組。分別在兩組比色管中加入 0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 和 10.0mL 濃度為1.00mg∕L的鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液。用水稀釋至50mL。一組比色管系列按照國(guó)標(biāo)GB7467-87 六價(jià)鉻測(cè)定方法進(jìn)行處理，顯色測(cè)得吸光值，繪制六價(jià)鉻含量與吸光度的曲線；另一組比色管系列按照上面確定的實(shí)驗(yàn)條件按照1.3的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定吸光值，繪制總鉻含量與吸光度的曲線（見(jiàn)表2）。

表2 六價(jià)鉻、總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

由表2可以看出，通過(guò)對(duì)比六價(jià)鉻和總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線，發(fā)現(xiàn)兩條標(biāo)曲的截距及斜率具有較強(qiáng)的一致性，并且相關(guān)系數(shù)均符合質(zhì)控要求。因此，日常實(shí)驗(yàn)中，可以直接使用六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線替代總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線，無(wú)須再進(jìn)行氧化加熱及其他步驟，可節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

3.3 方法檢出限

通過(guò)參考《監(jiān)測(cè)環(huán)境方法分析標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)規(guī)則》附錄A1.1的方法計(jì)算本優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法的檢出限，重復(fù)做空白樣品11次，利用公式（1）計(jì)算本實(shí)驗(yàn)方法的檢出限，方法測(cè)定下限為檢出限值的4倍。結(jié)果見(jiàn)表3。

式中：

n——平行測(cè)定的樣品次數(shù)；

S——標(biāo)準(zhǔn)偏差的n次平行測(cè)定；

MDL——檢出限的方法；

t——自由度為n-1置信度為99%時(shí)t分布（單側(cè)）

3.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了系統(tǒng)評(píng)價(jià)本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定水樣中總鉻的準(zhǔn)確度和精密度。采用3 種不同濃度的總鉻標(biāo)液，根據(jù)稀釋要求，取10.00mL標(biāo)樣用1%硝酸稀釋定容至250mL，做6個(gè)平行樣，用上述優(yōu)化的過(guò)硫酸銨氧化-二苯碳酰二肼測(cè)定總鉻的方法進(jìn)行平行試驗(yàn)且同時(shí)進(jìn)行國(guó)標(biāo)實(shí)驗(yàn)（GB 7466-87）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)方法的檢測(cè)限及測(cè)定下限

表4 優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果

由表4可知，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法很接近，相對(duì)誤差小。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)性檢驗(yàn)計(jì)算，得出測(cè)定結(jié)果的t值均在允許的范圍內(nèi)說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高。同時(shí)，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，且采用x2檢驗(yàn)法算出測(cè)定結(jié)果的s2值均在σ2允許的范圍內(nèi)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)方法的精密度也較好。

3.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別用過(guò)硫酸銨氧化法和國(guó)標(biāo)法，對(duì)不同標(biāo)液進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。通過(guò)計(jì)算，得出兩種實(shí)驗(yàn)方法的加標(biāo)回收范圍分別為：過(guò)硫酸銨氧化法（96.3%～103%）和國(guó)標(biāo)法（96.5%～102%），兩種方法的回收率相差不大，進(jìn)一步證明本實(shí)驗(yàn)方法具有較高的準(zhǔn)確度。

3.6 實(shí)際水樣分析

實(shí)際廢水成分各種各樣，特別是含鉻量高的電鍍、制革、印染等行業(yè)的工業(yè)廢水，渾濁色度深，并含有大量的金屬離子及有機(jī)物。在實(shí)際水樣檢測(cè)中，由于消解不夠徹底，對(duì)顯色結(jié)果造成影響，以致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確。國(guó)標(biāo)方法前處理采用硝酸-硫酸體系消解，該處理方法濃酸使用量大。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[5]，有機(jī)物含量較高的廢水可利用硝酸-過(guò)氧化氫（強(qiáng)氧化劑）體系進(jìn)行消解，可以去除大量的有機(jī)物。電鍍廢水通常含有其他重金屬會(huì)干擾總鉻的測(cè)定，通過(guò)參考文獻(xiàn)[6]，發(fā)現(xiàn)六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼于酸性中，在反應(yīng)選擇性方面較高，大部分常見(jiàn)共存離子對(duì)其干擾較小（鐵離子除外）鐵離子中以二價(jià)鐵離子干擾最高，該文章通過(guò)在堿性狀態(tài)下，以曝氣處理的方式進(jìn)行處理，使空氣中的氧氣將樣品中的二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵。完全反應(yīng)后，通過(guò)過(guò)濾去除Fe（OH）3沉淀，然后利用磷酸調(diào)濾液為中性。因此本文采用硝酸-過(guò)氧化氫對(duì)樣品進(jìn)行前處理，堿性曝氣去除金屬離子干擾，過(guò)硫酸銨超聲水浴氧化，二苯碳酰二肼顯色對(duì)生活污水、印染廢水和電鍍廢水樣品中總鉻含量進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)全程做國(guó)標(biāo)實(shí)驗(yàn)（結(jié)果見(jiàn)表6）。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表6 測(cè)定不同廢水樣品的總鉻

由表6可知，三種實(shí)際水樣和標(biāo)樣各平行測(cè)定六次及加標(biāo)回收試驗(yàn)，RSD 為0.58%～3.58%，回收率為96.0%～104%，與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差為-3.12%～1.42%。說(shuō)明該方法重現(xiàn)性好、回收率高、具有可行性。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)比較測(cè)定六價(jià)鉻和總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)繪制曲線得出兩條曲線的相關(guān)系數(shù)、斜率及截距基本一致，而且都達(dá)到質(zhì)控要求，因此在實(shí)際樣品分析中可以使用六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線代替總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線，節(jié)省時(shí)間。

（2）通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終確定超聲輔助加熱-過(guò)硫酸銨氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定總鉻的條件為：超聲水浴溫度：100℃，時(shí)間：20min，氧化劑過(guò)硫酸銨的加入量為3.0mL。

（3）通過(guò)系列的實(shí)驗(yàn)，分析得出本實(shí)驗(yàn)確定的超聲水浴輔助加熱-過(guò)硫酸銨氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定總鉻與國(guó)標(biāo)法測(cè)定結(jié)果基本一致。檢出限、精密度和準(zhǔn)確度均滿足監(jiān)測(cè)分析要求。步驟簡(jiǎn)單、操作性強(qiáng)、耗時(shí)少、試樣不會(huì)爆沸飛濺，可批量處理給實(shí)際分析帶來(lái)便利。