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        改良西門(mén)子工藝物料平衡的計(jì)算與分析

        2020-12-17 09:31:10李斌張鐵鋒楊楠李壽琴
        化工管理 2020年34期
        關(guān)鍵詞:氯硅烷多晶硅氫化

        李斌 張鐵鋒 楊楠 李壽琴

        (1. 四川永祥新能源有限公司,四川 樂(lè)山 614800;2.山東魯新設(shè)計(jì)工程有限公司,山東 淄博 255000;3.四川永祥股份有限公司,四川 樂(lè)山 614800)

        0 引言

        改良西門(mén)子法制備多晶硅已有數(shù)十年歷史,整個(gè)工藝過(guò)程僅涉 及到Si、Cl和H三種元 素,包括H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4等組份。但由于化學(xué)反應(yīng)較多,副產(chǎn)物SiH2Cl2和SiCl4需要在不同的反應(yīng)單元之間轉(zhuǎn)化和循環(huán),使得整個(gè)工藝流程較為復(fù)雜。改良西門(mén)子法本質(zhì)上是一個(gè)單質(zhì)元素化學(xué)提純,即粗硅變成高純晶硅的過(guò)程,Cl和H元素僅在系統(tǒng)內(nèi)轉(zhuǎn)化和傳遞,理論上為零消耗。但實(shí)際上伴隨雜質(zhì)的排放,Si、Cl和H不可避免存在流失,造成物料額外消耗。對(duì)改良西門(mén)子法進(jìn)行物料平衡計(jì)算與分析,有助于明晰Si、Cl和H三元素在整個(gè)工藝系統(tǒng)中的質(zhì)量傳遞過(guò)程,是優(yōu)化工藝流程、改善能量網(wǎng)絡(luò)和降低物料單耗的基礎(chǔ),也對(duì)解決生產(chǎn)瓶頸、發(fā)掘裝置潛能和減少?gòu)U物排放等方面具有重要意義。本文通過(guò)對(duì)各過(guò)程所涉及的化學(xué)反應(yīng)及其轉(zhuǎn)化率進(jìn)行分析,根據(jù)質(zhì)量守恒和物質(zhì)的量守恒關(guān)系,理論計(jì)算并建立了較為完整的改良西門(mén)子工藝的物料平衡模型,并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際分析了各化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率對(duì)物料平衡的影響,結(jié)果和方法可以為改良西門(mén)子法制備多晶硅工藝的設(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)提供參考。

        1 工藝流程與分析

        1.1 工藝描述

        西門(mén)子法制備多晶硅工藝經(jīng)歷了三個(gè)顯著的發(fā)展階段,實(shí)現(xiàn)了如圖1所示的閉環(huán)式改良西門(mén)子工藝流程[1]。

        圖1 改良西門(mén)子法制備多晶硅工藝流程

        改良西門(mén)子法核心工藝是SiHCl3與H2在鐘罩式還原爐內(nèi)發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)還原生成多晶硅,該工藝還包括SiHCl3合成、氯硅烷分離與提純、還原尾氣回收、SiCl4氫化等過(guò)程。SiCl4氫化又可分為熱氫化和冷氫化兩種技術(shù)路線(xiàn),熱氫化由于運(yùn)行電耗高,目前基本上已被冷氫化所取代。近年來(lái)國(guó)內(nèi)又引進(jìn)了反歧化技術(shù)處理副產(chǎn)物SiH2Cl2,使得副產(chǎn)物的回收利用得到了進(jìn)一步提高。尾氣回收單元使還原尾氣中的各組份得以分離,其中HCl返回至SiHCl3合成重新得以利用,大部分H2循環(huán)返回原單元,富產(chǎn)的部分H2送至冷氫化單元參與反應(yīng)。

        1.2 化學(xué)反應(yīng)

        對(duì)于還原反應(yīng),文獻(xiàn)[2-3]提出了14種氣相物質(zhì),9個(gè)氣相反應(yīng)和10個(gè)表面反應(yīng),文獻(xiàn)[4]報(bào)道了24個(gè)氣相反應(yīng)和9個(gè)表面反應(yīng)。文獻(xiàn)[5]將硅的表面沉積反應(yīng)和氯硅烷的氣相反應(yīng)分開(kāi)計(jì)算,氣相反應(yīng)基于Gibbs自由能最小原理,對(duì)多晶硅還原爐內(nèi)氣相平衡進(jìn)行了分析,并在宏觀上將還原反應(yīng)方程歸納為以下(1)~(3)式:

        根據(jù)文獻(xiàn)[6-8],SiCl4氫化反應(yīng)方可按以下(4)式:

        SiHCl3合成反應(yīng)方程可按以下(5)~(7)式:

        SiH2Cl2反歧化反應(yīng)方程可按以下(8)式:

        進(jìn)行物料平衡的計(jì)算。

        1.3 組份收率

        收率是生產(chǎn)過(guò)程控制的重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo),是合格產(chǎn)品和中間產(chǎn)品的產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的比例。在改良西門(mén)子法制備多晶硅的實(shí)際過(guò)程中,包括SiHCl3的提純和雜質(zhì)排放、還原間歇操作的置換、系統(tǒng)壓力平衡和泄放等,都會(huì)造成Si、Cl和H等的損失,造成物料平衡的理論模型被打破。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 物料平衡理論模型

        改良西門(mén)子法制備多晶硅,在沒(méi)有元素?fù)p耗條件下的物料平衡模型即理論模型。根據(jù)上述各反應(yīng)方程的轉(zhuǎn)化率大小,以多晶硅目標(biāo)產(chǎn)量10000t/a計(jì),計(jì)算得到如圖2所示的改良西門(mén)子工藝物料平衡的理論模型。

        圖2 物料平衡理論模型

        從圖2可見(jiàn):(1)10000t/a的多晶硅,需要403274t/a SiHCl3,即還原SiHCl3多晶硅轉(zhuǎn)化率為12%左右。(2)還原還生成大量的SiCl4為181434.5t/a。不考慮SiH2Cl2反歧化消耗的部分,則冷氫化裝置的規(guī)模不應(yīng)低于181434.5t/a年。(3)SiHCl3合成和SiCl4氫化分別消耗了20.2%和79.8%的原料硅。

        物料平衡理論模型是多晶硅裝置系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)的基礎(chǔ),確定了各單元工藝裝置的規(guī)模,以及長(zhǎng)周期設(shè)備如多晶硅還原爐、冷氫化流化床反應(yīng)器以及壓縮機(jī)等的能力。理論模型的建立,除多晶硅的目標(biāo)產(chǎn)量外,僅與各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大小和H2配比有關(guān)。但不同的工藝操作參數(shù)和不同的設(shè)備型式,各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也不同,所以在理論模型設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)合理設(shè)定各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,避免理論模型與實(shí)際出現(xiàn)大的偏差。

        2.2 還原多晶硅轉(zhuǎn)化率對(duì)物料平衡的影響

        還原SiHCl3總進(jìn)料量是物料平衡計(jì)算的源點(diǎn),SiHCl3總進(jìn)料量由四部分組成,即來(lái)源于SiHCl3合成、SiH2Cl2反歧化、SiCl4冷氫化和還原未參與反應(yīng)被直接回收的SiHCl3。還原反應(yīng)過(guò)程中,多晶硅轉(zhuǎn)化率越高,SiHCl3的進(jìn)料量越小,SiHCl3各來(lái)源的量也不同,如圖3所示。

        圖3 SiHCl3單耗與來(lái)源占比

        如圖3所示:(1)隨著還原SiHCl3多晶硅轉(zhuǎn)化率從8%提升至14%,還原SiHCl3單耗從60.49減至34.57,下降幅度達(dá)42%。(2)還原SiHCl3總進(jìn)料量來(lái)源,其中還原回收SiHCl3占比較大,占51.05%~41.46%;SiHCl3合成所供最少,比例低于2.60%。同時(shí)隨著還原SiHCl3多晶硅轉(zhuǎn)化率提高,冷氫化供SiHCl3占比呈上升。(3)SiH2Cl2反歧化不僅提供11.46%~22.36%的SiHCl3,同時(shí)還轉(zhuǎn)化部分SiCl4,可以分擔(dān)冷氫化的負(fù)荷。隨著SiHCl3多晶硅轉(zhuǎn)化率不同,系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物SiCl4總量,以及通過(guò)SiH2Cl2反歧化和SiCl4冷氫化分別轉(zhuǎn)化的比例如圖4所示。

        圖4 SiCl4總生成量與轉(zhuǎn)化占比

        如圖4所示,系統(tǒng)產(chǎn)生的SiCl4總量隨著SiHCl3多晶硅轉(zhuǎn)化率增加而減少,其中冷氫化消耗的SiCl4的比例從62.81%增加到85.62%,但由于產(chǎn)生的SiCl4總量呈減少趨勢(shì),冷氫化需要處理的SiCl4的量仍基本維持不變。

        2.3 冷氫化SiCl4轉(zhuǎn)化率對(duì)冷氫化總進(jìn)料的影響

        還原產(chǎn)SiCl4質(zhì)量為多晶硅產(chǎn)量22.65~16.88倍,SiHCl3合成所產(chǎn)生的SiCl4量較小。SiCl4除由SiH2Cl2反歧化處理一部分外,其余部分均由冷氫化進(jìn)行轉(zhuǎn)化。冷氫化SiCl4的轉(zhuǎn)化率是衡量冷氫化裝置效率重要的參數(shù)。SiCl4的處理量一定時(shí),轉(zhuǎn)化率越高,冷氫化裝置效率越高,設(shè)備固定投資和運(yùn)行費(fèi)用越低,SiCl4冷氫化系統(tǒng)進(jìn)料量越低。冷氫化SiCl4轉(zhuǎn)化率對(duì)冷氫化SiCl4總進(jìn)料量的影響如圖5所示。

        從圖5可見(jiàn),冷氫化SiCl4轉(zhuǎn)化率對(duì)SiCl4總進(jìn)料量成反比例關(guān)系,這與轉(zhuǎn)化率的定義是相吻合的。一般冷氫化SiCl4轉(zhuǎn)化率通過(guò)分析化驗(yàn)液相產(chǎn)品混合物中的SiHCl3的含量來(lái)推算,轉(zhuǎn)化率、SiHCl3的液相質(zhì)量分率和液相摩爾分率的關(guān)系如圖6所示。

        圖5 冷氫化SiCl4轉(zhuǎn)化率與總進(jìn)料量的關(guān)系

        圖6 轉(zhuǎn)化率與SiHCl3的液相分率的關(guān)系

        2.4 氯硅烷精餾收率對(duì)物料平衡的影響

        SiHCl3合成、冷氫化、反歧化單元制備和轉(zhuǎn)化的SiHCl3中間產(chǎn)品,富含硼、磷和金屬等重沸點(diǎn)和輕沸點(diǎn)雜質(zhì),通過(guò)精餾等工藝進(jìn)行分離和提純,將雜質(zhì)排放到系統(tǒng)之外,而獲得高純SiHCl3。在精餾提純過(guò)程或多或少存在氯硅烷的損耗,氯硅烷組份的收率對(duì)Si、Cl和H三元素的單耗有較大的影響,收率越高,單耗越小。還原SiHCl3總進(jìn)料量是物料平衡計(jì)算的源點(diǎn),氯硅烷組份的收率也直接影響工藝系統(tǒng)向還原供給高純SiHCl3的總量。氯硅烷收率偏低,則向還原供給SiHCl3的總量減少,直接影響多晶硅產(chǎn)量。圖7為向還原供給高純SiHCl3的總量與精餾SiHCl3和SiCl4收率的關(guān)系。

        如圖7所示,當(dāng)精餾單元SiHCl3和SiCl4的收率為100%時(shí),系統(tǒng)向還原供給的高純SiHCl3正好滿(mǎn)足還原10000t/a SiHCl3的總量的要求。極端情況時(shí),當(dāng)精餾的SiHCl3收率為零,還原將不能獲得高純SiHCl3;當(dāng)精餾的SiCl4收率為零時(shí),還原仍可獲得近2.1×105t/a的高純SiHCl3。

        圖7 精餾收率對(duì)高純SiHCl3的影響

        SiHCl3和SiCl4的收率小于100%時(shí),向還原供給的高純SiHCl3則不足,為使多晶硅的產(chǎn)量仍滿(mǎn)足平衡要求,需要將排放的Si、Cl和H三元素進(jìn)行補(bǔ)入。補(bǔ)入的方式有多種,可以通過(guò)直接外補(bǔ)SiCl4、直接外補(bǔ)SiHCl3和通過(guò)SiHCl3合成等。無(wú)論是持續(xù)性,還是間歇性造成的Si、Cl和H三元素?fù)p失,這些方式對(duì)于工藝系統(tǒng)均是有效的,選擇哪種方式,需要根據(jù)系統(tǒng)的物料平衡和裝置配置情況,還要綜合考慮經(jīng)濟(jì)性分析。

        3 結(jié)語(yǔ)

        物料平衡是建立在化學(xué)反應(yīng)和組份收率基礎(chǔ)之上的,改良西門(mén)子法制備多晶硅工藝的物料平衡,其核心在還原反應(yīng),其他單元都是圍繞還原高純SiHCl3的總進(jìn)料需求量和副產(chǎn)物產(chǎn)量而進(jìn)行匹配的。改良西門(mén)子法制備多晶硅工藝物料平衡的理論模型,對(duì)分析各反應(yīng)轉(zhuǎn)化率對(duì)物料平衡的影響,確定各工藝裝置的規(guī)模以及各流股的組成與流量大小有重要意義。組份收率對(duì)Si、Cl和H三元素的單耗和供給還原的高純SiHCl3的總進(jìn)料有直接影響。

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