陸皝明 阮靜波 陳浩(浙江閏土股份有限公司，浙江 紹興 312300)

0 引言

2-氯-4-醛基-N-乙基-N-芐基苯胺是一種重要的精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體，在染料行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]。制備2-氯-4-醛基-N-乙基-N-芐基苯胺，可用2-氯-N-乙基苯胺為初始原料經(jīng)三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)醛基化得到中間體2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺；再在縛酸劑純堿的作用下用氯化芐芐基化合成2-氯-4-醛基-N-乙基-N-芐基苯胺，過(guò)濾得到產(chǎn)物[2]。

結(jié)構(gòu)式：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成路線

1.2 試劑

試劑：2-氯-N-乙基苯胺(含量大于98%，工業(yè)級(jí))，三氯氧磷(含量大于99%，工業(yè)級(jí))，DMF，氯化芐，純堿。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 醛基化反應(yīng)：中間體2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺的合成

250mL燒瓶中加入原料2-氯-N-乙基苯胺62.2g，DMF73g開(kāi)啟攪拌，降溫至10℃，緩慢滴加入三氯氧磷100g，加料過(guò)程中控制溫度不高于20℃，約2h加畢，升溫至85～90℃保溫6h，取樣高效液相色譜檢測(cè)沒(méi)有原料為反應(yīng)終點(diǎn)，降溫至30℃，加入30g水，保溫水解1h，取樣分析合格后，將反應(yīng)液倒入1000mL分液漏斗中，用600g60℃的熱水水洗三次，靜置，分層，有機(jī)相即為2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺，收集待用，另收集水相廢水。

1.3.2 芐基化反應(yīng)

向250mL燒瓶中加入30mL水、2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺36.7g、純堿12.1g，開(kāi)啟攪拌，升溫至80℃，緩慢滴加入氯化芐25g，控制滴加溫度在80～85℃，約2h滴畢，然后緩慢升溫至95℃，保持溫度在95～100℃，回流保溫9h，取樣測(cè)純度，如單酯峰2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺大于1%，則繼續(xù)回流保溫至小于1%為止。反應(yīng)畢，加入100mL水，攪拌緩慢冷卻至20～25℃，保溫2h，過(guò)濾得產(chǎn)物，稱重，檢測(cè)含固率，廢水收集另處理[3]。

隨著環(huán)保要求的提高，反應(yīng)產(chǎn)生的三廢處理也至關(guān)重要。該工藝不產(chǎn)生廢渣；廢氣為二氧化碳直接排放至大氣中；醛基化產(chǎn)生的廢水為酸性高COD廢水，芐基化產(chǎn)生的廢水為堿性高COD高鹽廢水，合并二種廢水，用Fe/C還原后再用高鹽菌進(jìn)行生化處理，再回收里面的氯化鈉另做它用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中間體2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺合成條件選擇

本工藝采用先醛基化再芐基化，而不是先和氯化芐反應(yīng)再上醛基，這是防止芐基的苯環(huán)也被醛基化。

選擇n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)為考察因素，以中間體2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺液相純度作為考察指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同物料配比下的中間體純度

從表1可知，隨著三氯氧磷用量的增加反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)縮短，轉(zhuǎn)化率也隨之提高，轉(zhuǎn)化率在n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)等于1∶1.6時(shí)最高，綜合成本考慮，選擇n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)為1∶1.6作為最佳的配比。

溫度的選擇。反應(yīng)溫度是化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵，選擇合適的溫度既能有利于反應(yīng)的進(jìn)行并能降低生產(chǎn)成本。因此，需要采取實(shí)驗(yàn)摸索出最佳反應(yīng)溫度，其結(jié)果如表2所示。在同樣條件下，溫度太高，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)；溫度不夠，反應(yīng)不到位。最佳反應(yīng)溫度應(yīng)在85～90℃。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)純度的影響。選擇反應(yīng)時(shí)間為考察因素，以2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺純度作為考察指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可知，適當(dāng)增加反應(yīng)時(shí)間有助于中間體2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺轉(zhuǎn)化率的提高。當(dāng)反應(yīng)溫度在6h時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率不再提高，故該條件最優(yōu)。

表3 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)中間體2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺純度的影響

綜上所述，中間體2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺合成最佳條件是：n(2-氯-N-乙基苯胺)∶n(三氯氧磷)為1∶1.6；反應(yīng)溫度為85～90℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。

2.2 產(chǎn)物2-氯-4-醛基-N-乙基-N-芐基苯胺合成條件選擇

隨著國(guó)家對(duì)工業(yè)大生產(chǎn)中反應(yīng)安全的逐漸重視，有效控制反應(yīng)熱的釋放，從而降低反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)也是必須考慮的。在芐基化時(shí)，氯化芐的加料方式和加料溫度對(duì)反應(yīng)熱的釋放影響較大。結(jié)果如表4所示。

由表4可見(jiàn)，氯化芐滴加有利于反應(yīng)熱的緩慢釋放，更易于大生產(chǎn)，且可以適量減少氯化芐的消耗。

表4 氯化芐的加料方式對(duì)反應(yīng)熱釋放的影響

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研發(fā)了一條反應(yīng)溫和(常壓反應(yīng)、緩慢釋放反應(yīng)熱)，原料配比佳(調(diào)整2-氯-N-乙基苯胺和三氯氧磷的配比獲得了較高的中間體2-氯-4-醛基-N-乙基苯胺轉(zhuǎn)化率)，污染小(反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的三廢都找到相應(yīng)的方法進(jìn)行處理)，適合擴(kuò)大生產(chǎn)的合成目標(biāo)產(chǎn)物的工藝。