張文娟，裴德健，汪大亞，李書欽，華紹廣

（中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司國家金屬礦山固體廢物處理與處置工程技術研究中心，安徽 馬鞍山 243000）

0 前言

鋼渣是鋼鐵行業(yè)煉鋼過程中產生的固體副產物。在中國，據(jù)2016年中國廢鋼鐵的數(shù)據(jù)，顯示鋼渣產量達1.05億噸，其利用率僅為20%[1]。鋼渣不僅占用大量土地面積，而且對堆放場地的土壤和地下水造成污染[2]。尋求有效途徑方式去處理和利用鋼渣轉為有用材料迫在眉睫，鋼渣利用的方式包括鋼鐵行業(yè)內部循環(huán)，如返回燒結制備燒結礦等，和與其他行業(yè)的外部循環(huán)，如可以作為水泥、混凝土和路基材料的原料，同時因其較好地吸收率，可用作土壤改良劑和廢水處理[3-9]。然而，鐵水脫磷限制了鋼渣在鋼鐵工業(yè)中的再利用，另外鋼渣中的f-CaO、f-MgO和低活性不利于水泥、混凝土和路基的性能。

陶瓷工業(yè)能夠以較低的成本，將復雜的化學成分轉化為具有良好工藝性能的有用材料，有助于提高目前鋼渣的質量利用水平，同時作為原料消耗的建材第三行業(yè)——陶瓷行業(yè)，是具有大宗消耗鋼渣的能力。近年來，從傳統(tǒng)陶瓷原料中添加鋼渣到提出，建立Si-Ca基陶瓷體系，并開展了不同 MgO、Al2O3或Fe2O3含量對Si-Ca基陶瓷的影響研究。

1 利用鋼渣制備Si-Ca基陶瓷的研究進展

1.1 鋼渣替代傳統(tǒng)原料的研究

傳統(tǒng)陶瓷屬于SiO2-Al2O3-K2O（Na2O）三元體系，要求原料中CaO含量小于3%。鋼渣一般化學成分為45%～60%的CaO，如表所示，限制了其在傳統(tǒng)陶瓷中的潛在應用。

在傳統(tǒng)陶瓷體系的基體中加入鋼渣，形成了15個配方，鋼渣的摻量比例從0%變化到70%，SiO2含量從69.1%變化到 42.8%，CaO含量從0%到25.4%。隨著鋼渣摻量的不同。當鋼渣摻量比例達到25%時，陶瓷中不產生莫來石。當鋼渣摻量比例為25%至45%時，主晶相為鈣長石。當鋼渣摻量比例增加到45%以上時，生成的輝石比鈣長石更多，如圖1所示（左）。鋼渣成分中的CaO和MgO可以促進Si-Ca基陶瓷中鈣長石和輝石的形成，添加富MgO組分的原料更有利于輝石的形成[10]。

1.2 以鋼渣為原料的新型Si-Ca基陶瓷的制備研究

因鋼渣摻量比例提高，陶瓷中CaO含量增加，使得陶瓷的主晶相為輝石、鈣長石而非莫來石或石英石，此時所制備的陶瓷已屬于新型的Si-Ca體系，即SiO2-CaO(MgO)-Al2O3-Fe2O3體系。

陶瓷中的輝石族礦物有助于提高陶瓷的物理力學性能。采用傳統(tǒng)的陶瓷工藝制備了含40%鋼渣的SiO2-CaO(MgO)-Al2O3-Fe2O3體系陶瓷（Si-Ca基陶瓷）。所得樣品具有良好的燒結性能和力學性能，吸水率為0.02%，線收縮率為8.8%。更有利的是，樣品的抗折強度可達143 MPa[14]，遠高于我國陶瓷磚國家標準（35MPa）的要求。鋼渣中高CaO成分有助于低溫結晶。在大約700℃時形成的硅鈣石、鈣長石和透輝石，在1000℃時以透輝石為主。在燒結過程中，生成的晶體在陶瓷中起骨架作用，結晶過程明顯早于致密化過程[15]，如圖1所示（右）。實驗所得硅鈣基陶瓷的化學成分 為 ：SiO2：44% ～55%，CaO：13%～28%，Al2O3：10% ～20%，MgO：2%～15%。其中，陶瓷制備原料中鋼渣的含量可高達30%～60%。

圖1 Factsage模擬鋼渣摻量不同時的晶相變化（左）；燒成陶瓷試樣的吸水率和抗折強度（右）

文獻調研的鋼渣成分（wt%）

圖2 30%鋼渣摻入所制備的Si-Ca基陶瓷不同燒結溫度的XRD分析（左）；最佳燒結溫度陶瓷試樣的SEM分析（右）

Si-Ca基陶瓷是以富CaO鋼渣為原料的，陶瓷中的大部分晶相為輝石族礦物，包括透輝石-鐵氧體、輝石和透輝石[16]，如圖2所示（左）。與Si-Al基陶瓷不同的是，在燒結過程中，包括石英在內的幾乎所有原料都參與了反應，并轉化為輝石或玻璃相。輝石在致密化過程中起著重要的骨架作用。小顆粒尺寸（2μm～5μm）和致密的晶體結構，使其具有良好的性能，如圖2所示（右）。

1.3 MgO，Al2O3，或 Fe2O3含量對 Si-Ca基陶瓷的影響研究

陶瓷中的CaO和MgO組分能促進輝石和鈣長石的生成，在陶瓷原料中添加富MgO組分原料更有利于輝石的形成[10]。Mg2+含量的增加并沒有明顯的晶相變化，但提高了燒結溫度。Si-Ca基陶瓷中的 Fe2O3或 RO（FeO、MgO、MnO等的固溶體）相在1150℃以下不參與燒結。但是，富鐵的鈣鐵榴石在大約1150℃下熔化，F(xiàn)e2O3或RO相在大約1180℃下熔化，促進了致密化過程[15]。用Fe2+代替輝石和頑火輝石中的Mg2+增加了晶體中Fe2+的含量，但減少了液相含量，延緩了致密化過程。適當?shù)腗g2+含量可以在較低的溫度下獲得高機械性能的陶瓷[17]。

Al2O3首先參與鈣長石的析晶。然后在一定的燒結溫度下，試樣中的鈣長石消失，Al3+進入液相。伴隨部分Al3+的進一步擴散，透輝石向輝石轉變。增加陶瓷的氧化鋁含量會導致更多的玻璃相，導致更多內部微裂紋的形成，并降低最終產品的機械性能[18]。

2 Si-Ca基陶瓷的應用和展望

通過添加固定含量的鋼渣和不同含量的尾礦及其他輔助材料制備了Si-Ca基陶瓷，試樣的抗彎強度達到69.4 MPa，燒成溫度比傳統(tǒng)燒成溫度降低了100℃[8]。故此，Si-Ca基陶瓷的提出和建立雖源自于鋼渣，但是經理論研究后，發(fā)現(xiàn)該新型體系陶瓷的制備，不僅可容納鋼渣，還可以容納更多高CaO、Fe2O3、MgO等組分的其他工業(yè)固體廢棄物，用于作為Si-Ca基陶瓷制備的原料，經實踐應用也得到驗證[16]，具體如下：

①陶瓷由45%的不銹鋼爐渣制成，其中含有5.7%的Cr2O3。陶瓷中Cr、Pb、Gd的浸出試驗結果分別為25.17mg/kg、0.01mg/kg 和 0.01mg/kg，遠低于國家標準100mg/kg、20mg/kg和5mg/kg的要求（圖 3）。

②以赤泥為原料制備了Si-Ca基陶瓷，其力學性能良好，抗彎強度127.39 MPa，吸水率0.07%，Na+固化性能良好。

③作為一種新的制備方法，它已應用于以鋼渣、高爐渣、赤泥、尾礦、粉煤灰、鐵合金渣等為原料制備陶瓷材料的新方法。目前，廣東省和貴州省的一條工業(yè)生產線已經生產出鋼渣或尾礦制成的瓷磚（圖3）。

關于鋼渣等固廢制備Si-Ca基陶瓷的研究前景的展望，主要還有3個方面有待進一步強化：①由于冶金固體廢棄物大多含有微量元素，如重金屬元素（Mn、Na、Cr、V、Ti）或堿性金屬離子（Na+，K+），這些元素對Si-Ca基陶瓷體系的影響和陶瓷的應用有待加強；②陶瓷的燒結機理有待進一步研究，特別是用不同的固體廢棄物制備的陶瓷；③揭示Si—Ca基陶瓷的新特性，在冶金固體廢棄物新陶瓷體系的基礎上，不僅要研究建筑陶瓷，而且要研發(fā)功能陶瓷，提高其應用的市場廣度，更有利于推進固廢的大量消耗和高附加值利用。

圖3 以鋼渣、尾礦等固廢為原料在工業(yè)生產線上生產的瓷磚