盧予奇，趙羽習

(浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310058)

隨著中國經(jīng)濟的崛起，基礎(chǔ)工程大量興建，我國混凝土產(chǎn)量長期居于世界首位，淡水與河砂資源飛速消耗、日漸匱乏。為實現(xiàn)可持續(xù)綠色發(fā)展，尋找替代性的水源、砂源已經(jīng)迫在眉睫。所幸，我國海岸線綿長、陸架寬闊、島嶼眾多，海洋中蘊藏著極為豐富的資源，在海洋強國的戰(zhàn)略發(fā)展背景下，海洋空間的開發(fā)利用將進入新的高潮。若能將海水用作混凝土拌合用水，將海砂用作混凝土細骨料，不但可以緩解資源緊缺的局面，沿海建設(shè)就地取材還能減少遠距離運輸原材料所耗費的人力物力，可謂一舉兩得。

然而海水、海砂通常含有氯鹽、硫酸鹽、貝殼等多種有害雜質(zhì)[1-2]，會給混凝土流變性能、力學(xué)性能、耐久性能等帶來諸多不利影響，應(yīng)用在結(jié)構(gòu)構(gòu)件當中還會加速鋼筋脫鈍，有可能引發(fā)重大安全事故。例如福建泉州1993年通車的惠安輞川大橋因鋼筋銹蝕嚴重，橋面板與護欄破損，2000年被迫停用；廣東深圳鹿丹事件中海砂屋竣工后不到十年就千瘡百孔，拆除重建費高達7億人民幣。為了使海水、海砂能夠被更合理地資源化利用，須從混凝土材料性能層面入手，逐步上升至結(jié)構(gòu)全壽命設(shè)計層面，展開系統(tǒng)研究，探索之路任重道遠。

僅就材料層面而言，國內(nèi)外現(xiàn)有的試驗資料還遠遠無法形成完整的理論體系。一方面，具有可比性的數(shù)據(jù)積累不足，各項耐久性能指標的相關(guān)試驗成果尤為稀缺。另一方面，不同研究所得到的結(jié)論經(jīng)常相互矛盾。例如Wegian[3]測得海水混凝土28 d后抗壓、抗折及劈裂抗拉強度均低于淡水混凝土；而Li等[4]卻認為海水能提高混凝土抗壓強度，摻加5%偏高嶺土甚至可使增幅高達50%。這類矛盾主要源于混凝土的原材料、配合比、養(yǎng)護條件、試驗條件等千差萬別，而人們對海水、海砂物理化學(xué)特性的認識還不夠透徹。鑒于上述情況，專門利用圖像處理技術(shù)評價了海砂與河砂的顆粒形態(tài)特征，并借助對比試驗歸納了天然海水與商品海砂單獨使用或復(fù)合使用對混凝土抗壓強度、碳化深度等性能指標的影響規(guī)律。

1 試驗方案

1.1 試驗材料

試驗所用細骨料為商品海砂與商品河砂，遵照GB/T 14684—2011《建筑用砂》所述篩分法可得，海砂為細度模數(shù)1.68的細砂，河砂為細度模數(shù)3.03的中砂。各號篩累計篩余率如圖1所示，海砂粒徑大于1.18 mm的顆粒多為貝殼碎屑，比例極低，大于0.600 mm的顆粒僅占7.8%，級配顯然不理想。

另外，試驗所用粗骨料為產(chǎn)自浙江德清的連續(xù)粒級天然碎石，公稱粒徑為5～16 mm；水泥為錢潮牌P.O42.5級普通硅酸鹽水泥；淡水為潔凈的自來水。海水則取自浙江寧波北侖港，pH為7.17，各種陰陽離子濃度如表1所示，氯離子質(zhì)量分數(shù)高達1.5%。

1.2 顆粒形態(tài)評價方案

首先，進行細骨料顆粒圖像的采集。該過程步驟簡單，將篩分后各粒徑范圍的河砂與海砂分別裝袋，每袋中隨機抽取若干顆粒樣本，鋪撒于背景紙上，用分辨率合適的儀器拍攝成圖(如圖2)。對于粒徑在0.600～9.500 mm范圍內(nèi)的試樣，自帶光源的普通數(shù)碼相機已足夠辨清顆粒邊界；粒徑0.150～0.600 mm的試樣則使用上海光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的顯微鏡將試樣放大，再利用UCMOS05100KPA顯微鏡CCD數(shù)字攝像頭拍照；粒徑小于0.150 mm的顆粒過于微小且分計篩余量不足10%，因受操作難度及儀器分辨率的限制，不予考慮。操作過程中應(yīng)盡量保證顆粒不相互接觸，且每種粒徑范圍的樣本容量在100以上。

采樣完成后利用Photoshop CS6軟件將散亂的細骨料顆粒排列成10×10的方陣。為了便于后續(xù)測量過程中準確識別顆粒邊界，宜先將方陣圖黑白二值化。

圖2 細骨料顆粒圖像的采集與處理(以300～600 mm河砂顆粒為例)Fig. 2 Collection and processing of the images of fine aggregate particles (taking 300～600 mm river sand particles as an example)

其次，利用ImageJ軟件對以下顆粒樣本平面投影輪廓的幾何參數(shù)進行量化統(tǒng)計：面積A與周長P；最適橢圓的長軸長XLmax與短軸長XLmin；最小外接凸多邊形的面積Ac。其中最適橢圓是指與投影輪廓具有相同中心與二階矩的橢圓，最小外接凸多邊形是指能覆蓋投影輪廓且各內(nèi)角均不大于平角的最小多邊形，顆粒樣本的幾何參數(shù)示意如圖3所示。

圖3 顆粒樣本的幾何參數(shù)示意Fig. 3 Schematic diagram of geometric parameters of the particle sample

再則，在試驗采用的細骨料中隨機挑選100個顆粒樣本，對GB/T15445-2014《粒度分析結(jié)果的表述》列舉的多項無量綱參數(shù)進行統(tǒng)計。發(fā)現(xiàn)橢圓率與堅固性之間皮爾遜相關(guān)系數(shù)僅為-0.001，前者能從宏觀層面描述顆粒長寬比例，后者能從細觀層面描述顆粒表面起伏形狀，而圓度又具有較為豐富的物理意義，故最終擇取這三項參數(shù)來綜合評價細骨料顆粒形態(tài)特征。三者取值均在(0,1]范圍內(nèi)波動，具有一定離散度，均可由上述平面投影輪廓幾何參數(shù)計算而得，現(xiàn)將其具體表達式及物理意義概述如下：

1.3 混凝土基本性能對比試驗方案

以海水或淡水為拌合用水，以海砂或河砂為細骨料，兩兩搭配即可配置4種類型的海拌混凝土或普通混凝土。配合比如表2所示，混凝土類型欄中前一位字母指代拌合用水種類，F(xiàn)即淡水，S即海水；后一位字母指代細骨料種類，R即河砂，S即海砂。

表2 試驗混凝土配合比 Tab. 2 Mix proportion of concretes (kg/m3)

待混凝土凝結(jié)硬化后，按照下述方案進行各項基本性能的對比試驗：

1) 采用RCT法對各類型混凝土56 d齡期時游離氯離子含量進行快速檢測。利用沖擊鉆在100 mm ×100 mm×100 mm的立方體試件上獲取少量混凝土粉末，通過0.600 mm規(guī)格的方孔篩后，稱取4.0 g配以40 mL去離子水，振蕩5 min并靜置一晝夜，由此將粉末中的游離氯離子提取到水溶液中。此后啟用DY2501-B型便攜式氯離子含量測定儀，先依次將探頭插入0.005%、0.05%與0.5%的標準氯鹽溶液內(nèi)對儀器進行標定，在此基礎(chǔ)上測試待測溶液中氯離子濃度，屏幕上會直接顯示其占混凝土質(zhì)量的百分數(shù)。

2) 參考GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標準》，澆筑100 mm×100 mm×100 mm的立方體試件，在7 d、28 d、56 d齡期時測試各類型混凝土抗壓強度。采用NYL-600型萬能試驗機獲得試件破壞荷載。

3) 參考GB/T50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》，澆筑100 mm×100 mm ×500 mm的四棱柱試件，養(yǎng)護28 d后將其5個表面涂覆石蠟，僅留一個側(cè)面裸露在外，置于CCB-70B型碳化試驗箱中，分別于3 d、7 d、14 d、28 d將試件取出，用1%的酚酞酒精溶液(含20%蒸餾水)測定各類型混凝土碳化深度。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 顆粒形態(tài)參數(shù)的統(tǒng)計分析

基于ImageJ軟件對細骨料不同粒徑范圍樣本所構(gòu)成的10×10方陣二值圖的測量數(shù)據(jù)，可求得3項顆粒形態(tài)參數(shù)的平均值與標準差。以各粒徑范圍的分計篩余率為權(quán)重，還可計算出各項參數(shù)的加權(quán)平均值，以此綜合考量細骨料顆粒的形態(tài)特征。

如表3和表4所示，海砂的各項參數(shù)值均隨粒徑遞增，說明砂粒越大，呈針片狀的可能性越大，表面的棱角與內(nèi)凹型曲面也越顯著。河砂顆粒各項參數(shù)隨粒徑的增減趨勢則不盡相同。粒徑大于0.300 mm的各組樣本橢圓率及圓度均值都相當接近，分別集中于(0.729,0.741)及(0.890,0.898)區(qū)間，明顯低于0.150～0.300 mm組別，惟有堅固性參數(shù)的變化規(guī)律與海砂相似。說明河砂顆粒越大，表面內(nèi)凹型曲面越顯著，但其外形細長程度與表面平滑程度則基本不變，僅0.150～0.300 mm的砂粒表現(xiàn)出更為圓潤平滑的特征。

表3 海砂樣本各項顆粒形態(tài)參數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果Tab. 3 Statistical results of morphological parameters of the sea sand samples

表4 河砂樣本各項顆粒形態(tài)參數(shù)的統(tǒng)計結(jié)果Tab. 4 Statistical results of morphological parameters of the river sand samples

對比兩種細骨料各項參數(shù)的加權(quán)平均值發(fā)現(xiàn)，河砂的橢圓率、圓度與堅固性僅比海砂高出0.87%、0.35%與1.17%，說明兩者總體樣本形態(tài)特征極為相近，河砂相較而言更偏向于球狀，棱角與內(nèi)凹曲面更不顯著。結(jié)合參考文獻[5-6]所得結(jié)論可知，天然海砂與河砂顆粒形態(tài)特征并不存在本質(zhì)區(qū)別，這是因為兩者自然形成機制非常相似，最初都來源于巖石的風化、搬運、分選與堆積，經(jīng)水流長期沖刷，所以顆粒一般都較為光滑渾圓。

2.2 混凝土游離氯離子含量檢測結(jié)果分析

海砂經(jīng)海水長期沖刷，通常富含氯鹽，混凝土中的水泥石又難以完全固化砂粒釋放出來的游離氯離子，然而如表5所示，F(xiàn)S型試件游離氯離子含量卻極低，與原材料中幾乎不含氯元素的FR型試件相當，由此可推知試驗采用的商品海砂是經(jīng)過淡化處理的，從而后續(xù)試驗中海砂與河砂所拌制的混凝土性能上的差別將主要由貝殼含量、顆粒級配等因素的差異導(dǎo)致。

以海水為原材料的試件游離氯離子含量較高。結(jié)合海水化學(xué)成分檢驗結(jié)果與混凝土配合比，可估算出SR型與SS型試件中由海水引入混凝土的氯離子總量，從而求得56 d齡期水泥石對海水型氯離子的固化率分別為61.6%與66.4%。根據(jù)馬紅巖等[7]采用硝酸銀滴定與硫氰酸鉀滴定測得海水混凝土氯離子固化率為68%～71%，Li等[8]采用高性能液體色譜發(fā)現(xiàn)56 d齡期海水混凝土氯離子固化率為57%～67%，顯然上述測量數(shù)據(jù)均與文中估算結(jié)果較為接近。

表5 各類混凝土游離氯離子含量檢測結(jié)果Tab. 5 Free chloride ion content of the concretes

2.3 混凝土抗壓強度檢測結(jié)果分析

將檢測結(jié)果繪制于折線圖4中，可發(fā)現(xiàn)7 d、28 d、56 d齡期SR型試件抗壓強度始終最高，較FR型普通混凝土試件分別高出3.6%、13.3%與16.1%，90 d齡期卻不再具有優(yōu)勢，與其余3類試件差距甚微。這可能是因為海水中氯離子與硫酸根離子加快了水化反應(yīng)速率，促進了弗里德爾鹽、鈣礬石等礦物生成[9]，它們填充了孔隙，改善了混凝土微觀結(jié)構(gòu)，從而有助于早期強度的提升。但隨著齡期的增長，水化進程持續(xù)推進，海拌混凝土中膨脹性與可浸出性產(chǎn)物逐漸積累，會誘發(fā)微裂縫的形成[10]，從而引起混凝土力學(xué)性能的劣化。

海砂的使用對淡水混凝土抗壓強度影響輕微，對海水混凝土則會在某種程度上產(chǎn)生負面影響。這或許可以歸咎于海砂顆粒級配不良，且貝殼含量較高。貝殼碎屑大都呈針片狀，與圓潤的砂粒不能良好接觸并相互填充，從而增加了骨料的空隙率，導(dǎo)致混凝土的致密程度偏低。

國內(nèi)外文獻中多數(shù)研究者認為海水有利于早期強度，至于后期強度如何發(fā)展則眾說紛紜?？傮w而言，使用海水、海砂拌制混凝土對抗壓強度會造成一定影響，但不致于引起顯著降低，具體表現(xiàn)因原材料物理化學(xué)性能不同而各異。

2.4 混凝土碳化深度檢測結(jié)果分析

如折線圖5所示，碳化深度總體上隨時間遞增，海水混凝土接近線性增長，淡水混凝土7 d測量值較3 d略小，可能是因為不同齡期檢測不同的切斷面，而碳化深度沿試件側(cè)棱方向并非均勻分布。

圖4 各類混凝土立方體抗壓強度隨齡期變化規(guī)律Fig. 4 Cubic compressive strength of concretes varying along with age

圖5 各類型混凝土碳化深度時間變化規(guī)律Fig. 5 Carbonation depth of concretes varying along with time

海砂的摻加大幅增強了碳化作用，F(xiàn)S組與SS組28 d碳化深度高達14.6 mm、11.7 mm，較FR組與SR組分別高出143.3%、112.7%。推測是貝殼碎屑與欠佳的顆粒級配起了關(guān)鍵作用，它們降低了混凝土密實度，并使骨料與水泥間界面過渡區(qū)變得更加薄弱。

海水的作用機理則較為復(fù)雜。一方面試件中富含的氯離子會參與水化反應(yīng)固化到水泥膠體內(nèi)，使混凝土孔隙結(jié)構(gòu)更加致密，阻礙了二氧化碳從外界的侵入，延緩了碳化進程[11]；另一方面二氧化碳會使混凝土的pH值有所下降，使弗里德爾鹽等水化產(chǎn)物逐漸分解，從而將固化的氯離子重新釋放到孔溶液中，恢復(fù)游離狀態(tài)[12]。試驗中兩個因素交互作用或許達到了動態(tài)平衡，從而對碳化深度的影響不顯著。

Nagata等[13]、蔣真等[14]認為海拌混凝土碳化性能與普通混凝土相近，邢麗等[15]則認為前者抗碳化性能反較后者更強。然而上述研究者所選用的海水、海砂，其產(chǎn)原地及各項性能指標與文中截然不同，因此不可一概而論。經(jīng)綜合分析能基本確定的是，由原材料引入的氯離子對碳化的影響頗為微弱，但與其他因素共同作用的規(guī)律還有待繼續(xù)探索。

3 結(jié) 語

通過檢測各類海拌混凝土及其原材料的多項性能指標，得到以下主要結(jié)論，為評估海水、海砂用于拌制混凝土的可行性提供了參考依據(jù)：

1) 選取橢圓率、圓度、堅固性等3項參數(shù)，借助數(shù)字圖像處理技術(shù)在宏觀與細觀層面評價細骨料的形態(tài)特征。結(jié)果表明海砂顆粒較河砂略為細長，棱角及內(nèi)凹曲面也略為顯著，但由于兩者自然形成機制非常相似，這種差距是極其微小的。

2) 天然海水中富含氯鹽與硫酸鹽，有助于混凝土早期強度的提升，但強度優(yōu)勢隨著齡期的增長將不復(fù)存在。試驗采用的商品海砂則會在某種程度上對混凝土力學(xué)性能產(chǎn)生負面影響?？傮w而言海拌混凝土在強度上相較于普通混凝土的差異并不顯著。

3) 試驗采用的商品海砂因顆粒級配不良，貝殼碎屑偏多，降低了混凝土的致密程度，從而使混凝土的抗碳化性能大幅下降。天然海水對碳化的影響則不顯著，推測是因為氯離子固化與二氧化碳滲入的交互作用達到了某種動態(tài)平衡。