隗義琛，蔡偉杰，譚鳳芝，劉憲云

(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034； 2.河南省煤炭綠色轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南理工大學(xué),河南 焦作 454000)

近年來溫室氣體二氧化碳(CO2)的有效減排、低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展引起廣泛關(guān)注，目前主要包括物理封存和化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[1-3]。其中甲烷和CO2干氣重整制合成氣備受關(guān)注，此過程既可減少CO2的排放，又實(shí)現(xiàn)了CO2高值資源化利用[4-5]。然而甲烷屬于傳統(tǒng)化石能源，其大規(guī)模轉(zhuǎn)化利用不符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需求。利用可再生的生物質(zhì)衍生物乙醇與CO2重整制合成氣成為目前綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一[6]。

乙醇與CO2重整又稱乙醇干氣重整反應(yīng)(CH3CH2OH+CO2→3CO+3H2)，首先乙醇進(jìn)行脫氫反應(yīng)生成乙醛，乙醛裂解生成甲烷和一氧化碳，隨后甲烷和二氧化碳發(fā)生重整生成合成氣，同時(shí)也伴隨著相關(guān)副反應(yīng)的進(jìn)行，例如乙醇可能會(huì)脫水生成乙烯，乙烯進(jìn)一步聚合生成積碳，乙醇也可能會(huì)發(fā)生自身縮合生成丙酮、乙醚等。目前，反應(yīng)溫度、低選擇性和催化劑易失活是制約乙醇干氣重整制合成氣大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展的瓶頸，尋找能夠降低反應(yīng)溫度、高效穩(wěn)定的催化劑是一個(gè)突破口。

現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的適用于干氣重整反應(yīng)的催化劑主要分為貴金屬和過渡金屬催化劑2大類[7]。貴金屬催化劑由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因而具有較高的催化性能[8-9]。然而由于貴金屬價(jià)格高昂，難以大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。Ni基過渡金屬催化劑具有較強(qiáng)的斷裂C—C鍵活性，表現(xiàn)出較高的催化活性，而且價(jià)格低廉，從工業(yè)應(yīng)用的角度考慮，比貴金屬催化劑具有優(yōu)勢，因此對(duì)Ni 基催化劑的研究具有一定的現(xiàn)實(shí)意義[10]。但當(dāng)前抑制其大規(guī)模應(yīng)用的因素主要是催化劑表面積碳以及Ni金屬燒結(jié)引起的失活。因此如何避免Ni基催化劑在實(shí)際反應(yīng)氣氛下的性能失活是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)載體進(jìn)行摻雜改性不僅增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性，助劑與載體及活性金屬之間存在的結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)和電子間的傳遞效應(yīng)，使催化劑顯示出更優(yōu)異的性能[11-12]。

本研究重點(diǎn)考察了Ce助劑對(duì)Ni/KIT-6催化劑上乙醇干氣重整反應(yīng)性能的影響。為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比條件下高效催化劑的設(shè)計(jì)和改進(jìn)提供一定的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

聚醚P123(平均相對(duì)分子質(zhì)量5 800，分析純，麥克林化學(xué)試劑)；六水硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O](分析純，國藥集團(tuán)試劑)；六水硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O](分析純，國藥集團(tuán)試劑)；無水乙醇(CH3CH2OH，>99.7%，國藥集團(tuán)試劑)；鹽酸、正硅酸乙酯、正丁醇、甲醇均為分析純(天津科密歐試劑)。

1.2 催化劑制備

載體：稱取3 g P123、5.9 g鹽酸和108 g去離子水放于燒杯中，并將其置于35 ℃水浴鍋中，連續(xù)攪拌至P123完全溶解呈透明狀液體。隨后加入3 g正丁醇并在35 ℃下攪拌1 h，再將6.5 g正硅酸乙酯逐滴加入其中，同時(shí)加入適量六水硝酸鈰，繼續(xù)攪拌24 h。然后將所得液體轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中，放置在100 ℃的烘箱內(nèi)處理24 h。冷卻至室溫后，抽濾，利用熱去離子水洗滌至中性，100 ℃過夜干燥。將所得固體放置馬弗爐中550 ℃焙燒5 h，即得到摻雜型10%Ce-KIT-6載體。利用同樣方法制備未摻雜KIT-6載體。

Ni基催化劑：利用甲醇輔助浸漬法制備擔(dān)載型Ni基催化劑。將1 g KIT-6或Ce-KIT-6載體、0.77 g Ni(NO3)2·6H2O和20 mL甲醇溶劑置于燒杯中。在室溫下充分?jǐn)嚢?，將Ni(NO3)2·6H2O完全溶解以及載體充分分散在溶劑中，隨后升溫至60 ℃，繼續(xù)攪拌，直至甲醇溶劑完全蒸發(fā)。將得到的固體粉末100 ℃過夜干燥，馬弗爐中600 ℃煅燒6 h，得到15%Ni/Ce-KIT-6和15%Ni/KIT-6催化劑。

1.3 催化劑表征

采用PerkinElmer, Optima 8000型等離子體發(fā)射光譜分析法(ICP-OES)測定催化劑中活性金屬Ni的實(shí)際擔(dān)載量。

N2吸附-脫附曲線利用Micromeritics Auto ChemⅡ儀器在-196 ℃條件下測量。分析前，將樣品置于氮?dú)鈿夥罩忻摎? h，以去除催化劑表面吸附雜質(zhì)。

催化劑的XRD圖譜由XRD-7000 型X射線衍射儀測定，條件：Cu_Kα靶(40 kV，30 mA)，波長：0.154 nm，掃描范圍：10°～70°，掃描速度5.0(°)/min。

氫氣程序升溫還原測試(H2-TPR)在ZXD-THX-6型程序升溫儀上進(jìn)行。樣品置于石英管中，先用氮?dú)?40 mL/min)在300 ℃下預(yù)處理1 h。冷卻到室溫后，切換成5%(體積分?jǐn)?shù)，下同) H2/Ar還原氣 (40 mL/min)，以5 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃。氫氣消耗量由配備的TCD檢測器來檢測。

反應(yīng)前催化劑的形貌結(jié)構(gòu)使用掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)來分析。反應(yīng)后催化劑采用透射電鏡(JEM-2100)來觀察。

拉曼光譜利用配備電荷耦合檢測器(CCD)的RENISHAW inVia拉曼光譜儀測定。激光波長532 nm，掃描范圍800～2 000 cm-1。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

利用氣固相反應(yīng)在線分析系統(tǒng)中進(jìn)行乙醇干氣重整反應(yīng)。稱取100 mg (40～60目)催化劑置于內(nèi)徑為8 mm的石英玻璃反應(yīng)管中。反應(yīng)前，利用5% H2/Ar(40 mL/min)在600 ℃下在線還原催化劑1 h。采用微量液體泵(Series III type)精確控制控制乙醇先進(jìn)入210 ℃的汽化室中充分汽化，然后和CO2與N2充分混合(N2作為內(nèi)標(biāo)氣和稀釋氣)。n(乙醇)∶n(CO2)∶n(N2)為1∶1∶2，反應(yīng)物空速為20 000 mL·g-1·h-1。反應(yīng)后出口處的混合氣采用配備TCD和FID檢測器的氣相色譜儀在線分析。H2、CO和CO2通過HayeSep D色譜柱檢測，乙醇、丙酮和甲烷通過INNOWAX色譜柱檢測。

乙醇轉(zhuǎn)化率：

(1)

出口氣中產(chǎn)物i選擇性：

(2)

式(1)和(2)中：F表示乙醇進(jìn)出口的摩爾濃度；xOutlet,i代表出口氣中產(chǎn)物i的摩爾濃度 (i包括氫氣、一氧化碳、丙酮和甲烷)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)表征

2.1.1 ICP及N2吸脫附分析

經(jīng)ICP-OES測試，所制備的2個(gè)Ni基催化劑的活性組分Ni實(shí)際擔(dān)載量相似(約14%)，接近于理論值。如表1所示，Ce改性KIT-6的比表面積、孔體積以及平均孔徑均與KIT-6類似，表明Ce摻雜均勻地分布在KIT-6中，并未導(dǎo)致其規(guī)整結(jié)構(gòu)的明顯變化。但負(fù)載活性金屬Ni后，催化劑比表面積顯著降低，是因?yàn)椴糠諲i組分進(jìn)入載體孔道中，導(dǎo)致部分孔道堵塞。這也與觀察到的孔體積減少相一致。

2.1.2 XRD表征

圖1是制備的Ni基催化劑的XRD譜圖。

表1 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of catalysts

圖1 Ni/Ce-KIT-6和 Ni/KIT-6催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of Ni/Ce-KIT-6 and Ni/KIT-6 catalysts

由圖1可見2種催化劑均可觀察到NiO的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(111)、(200)和(220)晶面(PDF#71-1179)[13]。這表明大部分活性組分Ni以NiO的形式分散在載體表面。通過Scherrer公式計(jì)算Ni/KIT-6催化劑的NiO顆粒平均粒徑約11 nm，而Ce改性后的Ni/Ce-KIT-6樣品平均粒徑為9 nm。這表明助劑Ce與Ni的協(xié)同作用抑制了活性金屬Ni在焙燒過程中的團(tuán)聚，使其分散度得到增加。活性組分的高分散度有利于提高催化劑的性能。Ni/Ce-KIT-6的譜圖沒有觀察到Ce物種的衍射峰，可能由于大部分Ce組分摻雜到KIT-6的骨架中，少量Ce物種在載體表面高度分散，晶粒尺寸低于XRD檢測限度。Ce摻雜后的衍射峰強(qiáng)度略低于未摻雜催化劑，是由于助劑Ce的引入導(dǎo)致KIT-6載體的有序度降低，進(jìn)一步證實(shí)了Ce成功摻雜進(jìn)KIT-6載體的骨架中。

2.1.3 H2-TPR表征

Ni/KIT-6和Ni/Ce-KIT-6催化劑的H2-TPR譜圖見圖2。

圖2 Ni基催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR spectrum of Ni-based catalyst

由圖2可知，Ni/KIT-6催化劑在349和555 ℃處有2個(gè)明顯的還原峰。其中低溫區(qū)的還原峰歸屬為與NiO小顆粒的還原，而555 ℃處的峰對(duì)應(yīng)于大顆粒的與載體相互作用較弱的體相NiO還原[14]。與Ni/KIT-6催化劑相比，Ni/Ce-KIT-6的還原峰向低溫區(qū)域偏移，表明Ce助劑的摻雜，有利于提高Ni物種的還原能力。助劑Ce與Ni組分之間的相互作用，增大NiO顆粒表面的電子濃度，促進(jìn)其還原，與前期文獻(xiàn)報(bào)道相一致[15]。Ni/Ce-KIT-6的較低還原溫度也與其較小的NiO顆粒粒徑有關(guān)(如XRD結(jié)果討論)，團(tuán)聚顆粒內(nèi)部的金屬氧化物還原難度較大。催化劑的低溫還原性有利于在較低溫度下即可獲得金屬活性位，避免高溫還原環(huán)境下的金屬組分燒結(jié)，提高其催化活性和穩(wěn)定性。

2.1.4 SEM表征

Ni催化劑的SEM結(jié)果如圖3所示，用來考察催化劑的形貌結(jié)構(gòu)。可以看出催化劑顆粒呈現(xiàn)較為規(guī)整的球狀形貌，粒徑約為1～2 μm，這表明CeO2的摻雜沒有導(dǎo)致KIT-6的結(jié)構(gòu)坍塌。在載體KIT-6小球表面還觀察到團(tuán)聚的白色NiO顆粒。然而Ni/Ce-KIT-6表面的NiO顆粒明顯減少，進(jìn)一步證明Ce助劑可以有效提高活性金屬Ni的分散度，抑制其焙燒過程中的燒結(jié)，與上述XRD討論的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖3 催化劑的SEM譜圖Fig.3 SEM images of catalysts

2.2 催化劑性能分析

2.2.1 溫度對(duì)催化劑性能的影響

圖4給出了反應(yīng)溫度對(duì)乙醇干氣重整反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響趨勢圖。

圖4 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率a)和產(chǎn)物選擇性b)和c)隨反應(yīng)溫度的變化Fig.4 Effect of reaction temperature on reactant conversion (a) and product selectivity (b), (c)for ethanol dry reforming over Ni-based catalysts

從圖4中可以看到，乙醇和CO2的轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。相比于Ni/KIT-6催化劑，摻雜Ce的催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，更高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，在500 ℃時(shí)，乙醇達(dá)到完全轉(zhuǎn)化?？赡苁怯捎谥鷦〤e的加入增強(qiáng)了活性金屬Ni與載體間的相互作用，提高其分散度，有利于C—C以及C—H鍵的斷裂，從而提高催化劑的活性[16]。同時(shí)CeO2中的氧缺陷位也有助于反應(yīng)物CO2的吸附活化，產(chǎn)生CO和活性氧原子，有利于催化性能的提高[17-18]。對(duì)于CO2轉(zhuǎn)化率，2樣品在低溫區(qū)均出現(xiàn)負(fù)值的情況，這表明在低溫區(qū)間CO2的轉(zhuǎn)化程度較小，即乙醇產(chǎn)生的CO2濃度高于CO2轉(zhuǎn)化量。

Ni/Ce-KIT-6催化劑的出口尾氣中，副產(chǎn)物甲烷的摩爾濃度較低，表明Ce的存在提高了甲烷干氣重整反應(yīng)(CH4+CO2→2CO+2H2)，降低甲烷選擇性，促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化和合成氣的生成。同時(shí)活性組分Ni與Ce的相互協(xié)同作用，提高催化劑的C—C鍵斷裂能力，加快另一副產(chǎn)物丙酮的轉(zhuǎn)化，減少其選擇性[如圖4c)所示]，在450 ℃時(shí)，Ni/Ce-KIT-6催化劑的丙酮選擇性為0。

2.2.2 催化劑穩(wěn)定性分析

高效優(yōu)異催化劑的篩選一方面要考慮其反應(yīng)活性和選擇性，另一方面也需著重考察其反應(yīng)穩(wěn)定性，這也是催化劑能否大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的重要指標(biāo)之一。因此進(jìn)一步考察了Ni基催化劑的乙醇干氣重整反應(yīng)穩(wěn)定性。圖5給出了乙醇轉(zhuǎn)化率和H2、CO以及CH4在出口尾氣摩爾濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢。在化學(xué)計(jì)量比條件下反應(yīng)30 h后，未摻雜的Ni/KIT-6催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率開始降低，進(jìn)一步反應(yīng)至60 h后，乙醇轉(zhuǎn)化率降至84%。同時(shí)副產(chǎn)物甲烷選擇性也有所升高，目標(biāo)產(chǎn)物H2和CO的選擇性下降。這表明催化劑出現(xiàn)失活現(xiàn)象。在相同反應(yīng)氣氛下，Ni/Ce-KIT-6催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率始終維持在100%，各主要產(chǎn)物的摩爾濃度也在測試時(shí)間段內(nèi)無明顯波動(dòng)。結(jié)果表明摻雜型催化劑具有較高的反應(yīng)穩(wěn)定性和良好的工業(yè)應(yīng)用前景。Ni/Ce-KIT-6催化劑的優(yōu)異催化性能與助劑CeO2的氧存儲(chǔ)能力和CO2分子活化能力以及載體與活性組分Ni之間的強(qiáng)相互作用有關(guān)。CeO2中的晶格氧可參與乙醇干氣重整反應(yīng)中，并且反應(yīng)物CO2能夠動(dòng)態(tài)補(bǔ)充消耗的晶格氧[CO2→CO+O (lat)]。

圖5 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率a)和產(chǎn)物選擇性b)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 The effect of the reaction time on reactant conversion a) and product selectivity b) for ethanol dry reforming over Ni-based catalyst

2.3 反應(yīng)后催化劑表征

為了進(jìn)一步研究穩(wěn)定性反應(yīng)后Ni基催化劑的形貌結(jié)構(gòu)的變化以及催化劑表面的積碳，對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了Raman和TEM表征，以便于探討催化劑穩(wěn)定性差異的具體原因。

2.3.1 Raman表征

拉曼光譜有助于分析催化劑表面的積碳類型。如圖6所示，對(duì)于Ni/Ce-KIT-6和Ni/KIT-6催化劑，在1 349和1 590 cm-1處均有2個(gè)積碳峰。前者屬于無定型碳的振動(dòng)峰，稱為D峰，后者是石墨碳所引起的振動(dòng)峰，稱為G峰[19]。其中石墨型積炭比較難以去除，對(duì)催化劑活性影響較大，易導(dǎo)致催化劑失活；而無定型碳易氧化去除，因此對(duì)催化劑活性中心位的毒害作用較小[20]。通常利用2峰的面積之比IG/ID來比較催化劑表面積碳的石墨化程度。計(jì)算得出Ni/KIT-6催化劑的IG/ID=0.64，而Ni/Ce-KIT-6催化劑IG/ID=0.59。這表明Ni/KIT-6催化劑表面的石墨型積碳較多，這可能是導(dǎo)致其失活的主要原因。另外，從圖6中可以看出Ni/Ce-KIT-6催化劑的D峰與G峰強(qiáng)度均明顯小于Ni/KIT-6催化劑，說明摻雜型催化劑表面上積碳更少。這也解釋了該催化劑表現(xiàn)出的良好穩(wěn)定性。CeO2的摻雜提高了活性組分Ni的分散度，從而增強(qiáng)催化劑的C—C鍵活化能力，以及CeO2助劑的氧存儲(chǔ)能力是抑制Ni/Ce-KIT-6催化劑表面積碳的主要原因。

圖6 穩(wěn)定性反應(yīng)后Ni/Ce-KIT-6和Ni/KIT-6催化劑的Raman譜圖Fig.6 Raman spectrum of the spent catalysts of Ni/Ce-KIT-6 and Ni/KIT-6

2.3.2 TEM表征

圖7為反應(yīng)后催化劑的透射電鏡圖。反應(yīng)后的Ni/KIT-6催化劑有明顯積碳生成。不僅觀察到大量的纖維狀碳，而且在催化劑表面包裹一層積碳，使催化劑活性位無法與反應(yīng)物接觸，從而導(dǎo)致催化劑失活。而摻雜Ce的Ni/Ce-KIT-6催化劑在反應(yīng)60 h后未觀察到明顯積碳的生成，活性位仍然暴露在外部催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)物分子，保持催化劑的活性。這可能是因?yàn)檩d體與活性金屬Ni物種之間的強(qiáng)相互作用和CeO2儲(chǔ)氧能力有利于催化劑表面積碳的氣化消除。消碳機(jī)理可能是CO2在CeO2的氧缺陷位吸附活化，產(chǎn)生活性氧物種，可以有效氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳，從而實(shí)現(xiàn)積碳的動(dòng)態(tài)去除；這也與SONG課題組的報(bào)道[21]相一致。XRD表征結(jié)果表明，助劑Ce的加入能夠抑制活性組分Ni的燒結(jié)，從而保證載體與活性金屬間的有效接觸界面，有利于活化CO2分子并進(jìn)一步去除積碳，保持催化劑的良好穩(wěn)定性。同時(shí)Ni/Ce-KIT-6催化劑中的較小粒徑Ni 物種能夠增強(qiáng)催化劑的C—C鍵斷裂能力，抑制含碳副產(chǎn)物(乙醛、丙酮)的生成，有利于降低積碳的產(chǎn)生。

圖7 穩(wěn)定性反應(yīng)后催化劑的TEM圖： a), b)Ni/KIT-6；c), d)Ni/Ce-KIT-6Fig.7 TEM images of spent catalysts: a), b)Ni/KIT-6；c), d)Ni/Ce-KIT-6

3 結(jié)論

利用甲醇輔助浸漬法合成的摻雜型Ni/Ce-KIT-6催化劑在乙醇干氣重整反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。表征結(jié)果表明助劑Ce的加入不僅能夠有效抑制活性金屬Ni的燒結(jié)，提高其分散度，而且增強(qiáng)載體與活性組分間的相互作用。在化學(xué)計(jì)量比條件下，550 ℃反應(yīng)60 h后，未摻雜的Ni/KIT-6催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重失活現(xiàn)象，乙醇轉(zhuǎn)化率從100%降至84%，甲烷選擇性升高伴隨著目標(biāo)產(chǎn)物合成氣的選擇性降低。而Ni/Ce-KIT-6催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，乙醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性均無明顯波動(dòng)，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。Ni/Ce-KIT-6催化劑中的較小粒徑Ni組分對(duì)C—C鍵的有效活化作用，以及助劑CeO2的氧存儲(chǔ)能力是抑制積碳、保持催化劑穩(wěn)定性的主要原因。