李云云,倪 文,李 佳,李 寧，陳心穎，張鈺瑩

(1.北京科技大學 土木與資源工程學院，北京 100083； 2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室(北京科技大學)，北京 100083)

中國的鋼鐵產量已連續(xù)多年位居世界第一，據統(tǒng)計2017年中國粗鋼的生產量為83 172.8×104t[1].鋼渣是煉鋼過程產生的大宗副產物，按每生產1 t粗鋼約產生0.2 t鋼渣測算，2017年鋼渣的排放量約為16 634.56×104t噸. 從投資、環(huán)境保護、節(jié)能等方面考慮，鋼渣處理工藝是影響鋼渣綜合利用的關鍵因素.目前中國鋼渣的主要處理工藝有熱悶法、滾筒法、熱潑法、風淬法、水淬法等[2-3]，其中熱悶法和滾筒法最為常用.

熱悶法是將熱熔鋼渣用吊車將渣傾倒在熱悶池或熱悶罐中，壓蓋密封后適量間歇噴水冷卻，利用池內渣的余熱產生大量飽和蒸汽與鋼渣中不穩(wěn)定的游離氧化鈣(f-CaO)、游離氧化鎂(f-MgO)發(fā)生水化等反應，加上C2S等冷卻過程中體積增大，使鋼渣自解粉化，同時渣鋼分離，處理完后用挖掘機或抓斗從池內挖出外運[4-5].其優(yōu)點有：①適應性強，液態(tài)、半固態(tài)都能處理；②處理后渣鐵分離好，粉化率高，20 mm以下達80%；③渣性能穩(wěn)定、粒度小，f-CaO、f-MgO體積分數小于2%，便于后續(xù)綜合利用[6-7].但其缺點有：處理周期長，處理后的鋼渣粒度不勻，以及在冬季渣處理廠房內蒸汽較大，且余熱不能完全利用等[6].

滾筒法是將液態(tài)鋼渣倒入渣罐后，由吊車吊至滾筒前，順著溜槽將高溫熔渣倒入筒體，滾筒邊旋轉邊向筒內急速噴水使尾渣冷卻，尾渣落下后被筒內鋼球擠壓破碎，然后隨水從筒下部出口流出滾筒[8-9].其優(yōu)點有：①封閉處理，尾氣經凈化處理達標后排放，較為清潔；②鋼渣粒度細小，廢鋼與渣可分離完全；③游離氧化鈣質量分數低，一般小于4%，爐渣不需陳化便可利用在建材行業(yè)[10].滾筒法處理工藝裝置自動化程度高，環(huán)保效果好，但具有一定的應用局限性，僅適用于處理熱狀液態(tài)渣，且運行設備、動力成本高.此外，滾筒法與熱悶法相對比渣的處理率較低[11].

目前國內外對鋼渣基礎性能的研究主要集中在化學成分、物相、微觀結構等方面[12-14].前期通過浸出液檢測法對熱悶渣的腐蝕性進行評估，研究發(fā)現短期和長期堆存的熱悶渣浸出液的pH均未超過標準限值，不屬于堿性危險廢物[15].張朝暉等[16]對熱悶渣基礎性能進行分析，結果表明熱悶渣中CaO質量分數高，S、P等有害元素少，可代替部分溶劑返回燒結利用.肖永力等[17]對寶鋼滾筒渣的性能進行分析，結果表明滾筒渣的粒徑小且均勻，游離氧化鈣(f-CaO)質量分數低，性能穩(wěn)定.李婷等[18]對不同產出環(huán)節(jié)和處理工藝鋼渣的基本性能進行研究，研究表明滾筒渣與熱潑渣相比易磨性和膠凝活性較差，但穩(wěn)定性較好.

不同預處理工藝的鋼渣在化學成分及物相等基礎性能方面呈現較大差異.但目前關于滾筒法和熱悶法預處理鋼渣的基礎性能對比分析的報道較少，因此，本文針對滾筒法和熱悶法兩種方法處理后的鋼渣進行基本性能分析，為鋼渣處理和產品化技術提供一定的參考意見.

1 材料及方法

1.1 原材料

試驗原料取自上海某鋼廠滾筒法處理的鋼渣，簡稱為滾筒渣，以及邯鄲某鋼廠熱悶法處理的鋼渣，簡稱為熱悶渣. 滾筒渣呈灰黑色，方形塊狀; 熱悶渣呈深灰白色，形狀不規(guī)則.

1.2 方法

取不同批次的原狀滾筒渣和熱悶渣進行如下試驗.

1)粒度分布試驗. 按照GB/T 1480-2012《金屬粉末干篩分法測定粒度》規(guī)定的篩分方法對滾筒渣和熱悶渣進行粒度篩分試驗.試驗篩的篩孔尺寸為1、3、5、6、8、10、12、15 mm.

2)安定性試驗.參照GB/T 24175-2009《鋼渣穩(wěn)定性試驗方法》規(guī)定的壓蒸法對滾筒法、熱悶法鋼渣進行安定性試驗.其原理是鋼渣在2.0 MPa的飽和蒸汽條件下壓蒸，使其中所含游離氧化鈣、游離氧化鎂消解粉化，通過安定性指數來判斷鋼渣的穩(wěn)定性.

3)壓碎值測定試驗.按照GB/T 14684-2011《建筑用砂》、GB/T 14685-2011《建筑用碎石、卵石》標準規(guī)定選用0.30～0.60、0.60～1.18、1.18～2.36、2.36～4.75 mm的細骨料和9.5～16.0、16.0～19.0 mm的粗骨料進行壓碎值試驗，試驗由國家建筑材料測試中心檢驗完成.

4)易磨性試驗.將滾筒渣和熱悶渣置于50 ℃烘箱內烘干(含水率≤1%)后，用SMФ500×500型5 kg的試驗小磨粉磨，粉磨時間設定為20、30、50、70、90、110 min，用FBT-9自動比表面積測定儀測定滾筒渣和熱悶渣的比表面積.

鋼渣經烘干、破碎后研磨至80 μm以下，進行如下分析：用島津XRF-1800熒光光譜儀對滾筒渣和熱悶渣進行化學成分分析. 用XRD測定滾筒渣和熱悶渣的物相，其分析采用日本理學Rigaku Ultima-IV高功率旋轉陽極X射線衍射儀，Cu靶，波長為15.406 nm，工作電流為150 mA，工作電壓為40 kV，掃描范圍10°～70°，步長為0.02°，掃描速度為5°/min.按照YB/T 4328-2012《鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法》規(guī)定對滾筒渣和熱悶渣中游離氧化鈣(f-CaO)的質量分數進行測定.用SEM及EDS能譜觀察滾筒渣和熱悶渣的微觀形貌和測定物相成分，其分析采用德國卡爾蔡司EVO18掃描電子顯微鏡及Bruke XFlash Detector 5010能譜分析儀.

2 結果與討論

2.1 兩種鋼渣的化學成分比較

選用不同鋼廠的滾筒渣(GS)和熱悶渣(HS)，利用X射線熒光光譜法(XRF)進行化學成分分析，結果見表1.

表1 鋼渣化學成分分析結果

從表1可以看出，滾筒渣和熱悶渣的化學成分相差不大，但是氧化物的質量分數差別較大.滾筒渣和熱悶渣的主要化學成分為CaO，其次是Fe2O3和SiO2，同時還有少量的MgO、P2O5、MnO、Al2O3等成分.與熱悶渣相比，滾筒渣中含有大量的CaO，有害雜質SO3質量分數相對較低.

鋼渣中游離氧化鈣的質量分數會影響鋼渣的體積膨脹率，按照GB/T 20491-2017 《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》規(guī)定，游離氧化鈣超過4%，則不能直接用于建筑、建材和道路工程行業(yè).選用GS-1和HS-1檢測其f-CaO的質量分數，結果分別為1.33%和1.70%.與熱悶渣相比，滾筒渣中f-CaO的質量分數相對較低，更加適用于建筑、建材和道路工程中.

2.2 兩種鋼渣的礦物組分分析

滾筒渣與熱悶渣的XRD結果如圖1所示.

圖1 鋼渣XRD圖譜

從圖1可以看出，滾筒渣和熱悶渣的主要礦物組成均為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相(MgO、FeO和MnO的固溶體)、鐵酸二鈣(C2F).鋼渣中具有水硬活性的硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)，且鋼渣的活性隨水硬活性礦物質量分數的增大而增高，因此鋼渣被認為潛在的礦物摻合料[20].研究表明，鋼渣磨細后可代替部分水泥作為混凝土摻和料應用于混凝土生產中，具有改善水泥漿體的流動性，減少早期水化放熱，改善混凝土后期的強度等特點[21-22].張愛萍等[23]研究了鋼渣復合摻和料配制混凝土的工作性能與力學性能，研究表明鋼渣的早期活性優(yōu)于礦渣及粉煤灰，且鋼渣與礦渣復合可以產生良好的復合效應.崔孝煒等[24]研究鋼渣—礦渣基全固廢膠凝材料發(fā)現鋼渣水化產生C-S-H凝膠與Ca(OH)2為體系提供堿性環(huán)境，從而促進礦渣水化，并且表現為協(xié)同促進作用，使硬化漿體的結構更加致密，因此提高整個混凝土體系的穩(wěn)定性.滾筒渣與熱悶渣相比，硅酸二鈣、硅酸三鈣含量較高，因此更適用于作礦物摻合料應用于水泥行業(yè).

2.3 兩種鋼渣的表面結構分析

圖2、3分別為滾筒渣和熱悶渣SEM-EDS分析的面掃描結果，圖4為滾筒渣和熱悶渣根據面掃描結果得到的物相成分圖.

由圖2滾筒渣面掃結果和圖4(a)滾筒渣微觀結構圖可以看出，試樣結構較為均勻.滾筒渣試樣可明顯觀察到亮白色的金屬鐵粒，其粒徑在80 μm左右；硅酸鈣相主要呈深灰色，形狀為圓粒狀；滾筒渣試樣中鐵酸二鈣的質量分數較大，顏色為灰色，呈不規(guī)則狀，并以網狀形式充填在硅酸鈣之間；RO相為Mg1-xFexO固溶體，呈灰黑色圓塊狀，分布在金屬鐵周圍，且被鐵酸二鈣包裹.

圖2 滾筒渣的面掃描結果

圖3 熱悶渣的面掃描結果

由圖3熱悶渣面掃結果和圖4(b)熱悶渣微觀結構圖可以看出，試樣結構不均勻.硅酸鈣相主要呈深灰色，不規(guī)則狀；RO相為灰白色，形狀為圓塊狀，粒徑在50 μm左右，嵌布在硅酸鈣相之間；鐵酸二鈣相質量分數較少，未明顯觀察到.

滾筒渣與熱悶渣的微觀結構差異較大，滾筒渣可明顯觀察到金屬鐵粒，而熱悶渣中未觀察到.滾筒渣中硅酸鈣的質量分數較大，但熱悶渣中硅酸鈣相晶粒較大，粒徑在100 μm左右，說明熱悶法處理工藝在高溫段屬于緩冷體系，因此有較充分的時間析晶.滾筒渣中鐵酸二鈣相質量分數較大，嵌布在鋼渣基體中，而熱悶渣中未明顯觀察到鐵酸二鈣相.微觀結構分析與化學分析和XRD分析結論相符.

圖4 鋼渣微觀結構圖

2.4 兩種鋼渣的粒徑分布

對比兩種處理工藝鋼渣的粒徑分布如圖5所示.

圖5 不同處理工藝鋼渣的粒度分布

由圖5不同處理工藝鋼渣的粒度分布可以看出，滾筒渣在粒徑<5 mm質量分數占60%以上，<10 mm占90%，且大部分集中在3～5 mm，更適用于做細集料.熱悶渣主要集中在3～10 mm，粒度分布較均勻.

對比兩種工藝的鋼渣做細集料的細度模數，選取0～4.75 mm滾筒渣和熱悶渣按表2粒級進行篩分，篩分結果見表2.

表2 鋼渣篩分試驗結果(0～4.75 mm)

細度模數公式為:

Mx=[(A0.15+A0.30+A0.60+A1.18+A2.36)-

5A4.75]/(100-A4.75),

M滾筒渣=(52.0+70.1+79.2+84.8+89.9)/

100=3.7,

M熱悶渣=(57.5+78.0+87.8+92.2+95.3)/

100=4.1.

由表2可以看出，滾筒渣的粒度組成主要集中在 0～0.60 mm 粒級范圍內，只要經過簡單的篩選，就能得到性能良好的細集料. 經計算，滾筒渣的細度模數為3.7，熱悶渣的細讀模數為4.1，滾筒渣與熱悶渣相比粒度較細.研究表明[8,25-26],由于渣粒越細，在一定的水熱條件激發(fā)下，渣粒越細，越容易被活化，從而可加速其安定性的進程，因此細渣更容易穩(wěn)定.

對比兩種工藝的鋼渣做粗集料的粒度分布，選取4.75 ～19.00 mm滾筒渣和熱悶渣按表3粒級進行篩分，篩分結果見表3. 由表3可以看出，鋼渣塊的粒度均小于19.00 mm，滾筒渣在粗集料粒徑范圍與熱悶渣相比粒徑較小.

表3 鋼渣篩分試驗結果(4.75～19.00 mm)

2.5 兩種鋼渣的壓碎值比較

鋼渣用于混凝土骨料是實現鋼渣大宗利用的有效途徑.壓碎值是衡量骨料力學性能的重要指標，因此，壓碎值指標很大程度上決定了混凝土的強度.不同批次的原狀滾筒渣和熱悶渣的壓碎值試驗結果見表4.

表4 不同處理工藝鋼渣的壓碎值檢測結果

由表4可以看出，細骨料(0.30～4.75 mm)滾筒渣和熱悶渣的壓碎值均小于20，均達到Ⅰ類細骨料技術指標.細骨料的滾筒渣與熱悶渣相比硬度較高.粗骨料(9.5～19.5 mm)滾筒渣和熱悶渣的壓碎值均小于10，均達到Ⅰ類粗骨料技術指標.粗骨料的熱悶渣與滾筒渣相比硬度較高.

2.6 兩種鋼渣的安定性比較

鋼渣中含有較多的游離氧化鈣(f-CaO)，水化會產生體積膨脹[27-28]，是造成鋼渣安定性不良的最主要原因.鋼渣中的f-CaO主要來源于煉鋼過程中的各種物理化學反應，其主要途徑有：①在轉爐吹煉的過程中，由于投入過量的石灰，使f-CaO被飽和的鋼渣包裹；②石灰石的溶解度已經飽和，石灰顆粒不能與酸性氧化物結合成礦物，從而游離存在鋼渣中；③固溶體(CaO·FeO·MnO)的形成；④鋼渣中硅酸三鈣(C3S)在一定的高溫下分解成硅酸二鈣(C2S)和CaO，而CaO也是游離狀態(tài)[28].f-CaO質量分數和體積膨脹率均呈現近似的線性正相關，因此鋼渣中f-CaO質量分數是衡量鋼渣安定性的一個重要指標[29].

對滾筒法、熱悶法鋼渣進行安定性試驗發(fā)現，利用滾筒法處理方法有利于消解鋼渣中f-CaO，液態(tài)轉爐渣經滾筒法處理的f-CaO質量分數比熱悶緩冷處理的f-CaO質量分數低30.57%.因此，滾筒法處理鋼渣是鋼渣穩(wěn)定化處理的有效途徑之一.

表5比較了分別用熱悶法和滾筒法處理鋼渣的安定性.從表5可以看出，在相同粒徑范圍內，用滾筒法處理的鋼渣的安定性指數普遍大于熱悶法處理的鋼渣，而且當鋼渣粒徑為2.36 mm時，用滾筒法處理的鋼渣的安定性指數均達到90%以上，其安定性優(yōu)異.

2.7 兩種鋼渣的易磨性比較

對滾筒渣和熱悶渣進行易磨性試驗，測得相同粉磨時間兩種鋼渣的比表面積如圖6所示.

表5 不同處理工藝鋼渣安定性分析結果

圖6 不同粉磨時間對應比表面積

由圖6可以看出，滾筒渣與熱悶渣的易磨性差異較大，滾筒渣易磨性較差.粉磨時間為20 min時，兩種鋼渣的比表面積相差不大，此階段影響細度的主要因素是鋼渣的內部結構缺陷[30]，由于兩種鋼渣的內部缺陷相差不大，因此比表面積相差不大.粉磨30 min時，兩種鋼渣的易磨性差距變大，熱悶渣的比表面積比滾筒渣大22.47%，此階段的主要影響因素是金屬鐵的粒度和質量分數，滾筒渣金屬鐵質量分數較大，且粒度較大，因此易磨性差.30 min后，鋼渣在粉磨過程中被包裹的鐵粒被逐漸剝離，形成金屬顆粒聚集在磨機內，會嚴重影響磨機的粉磨效率，增加襯板和研磨體的消耗，使粉磨狀況惡化. 因此，對鋼渣進行除鐵操作，有利于鋼渣的粉磨.70 min后，滾筒渣粉磨效率趨于平緩，而熱悶渣繼續(xù)粉磨后，比表面積可增加15.67%.因此，與熱悶渣相比，滾筒渣在粉磨時間較短時粉磨效果較好，延長粉磨時間對滾筒渣比表面積的增加影響不大.滾筒渣比較難磨的原因可能有：1)在粉磨過程中被包裹的鐵粒被逐漸剝離，形成金屬顆粒聚集在磨機內，嚴重影響磨機的粉磨效率，增加襯板和研磨體的消耗，使粉磨狀況惡化；2)鋼渣內部缺陷隨粒度減小而減少，由內部破碎轉化為表面粉碎[30]；3)滾筒法處理的鋼渣結晶致密[31]，且粉磨后形成粉體團聚，阻礙物料進一步磨細，因此粉磨效果較差.

3 結 論

1)滾筒法工藝處理后的鋼渣與熱悶法比較，其化學成分中氧化鈣的質量分數較高，游離氧化鈣和有害組分質量分數較少，安定性較好.

2)與熱悶法處理的鋼渣相比，滾筒渣的易磨性較差，但粒徑分布粒徑偏細，且較為均勻，可直接用于混凝土粗細集料.