向發(fā)椿 張清東 張思林 寧 萍 陳曉林 王立東

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 四川綿陽 621000； 2. 綿陽市農(nóng)畜產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測中心 四川綿陽 621000；3. 綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 四川綿陽 621000)

農(nóng)藥在土壤中的吸附-解吸行為被認(rèn)為是農(nóng)藥在土壤-水環(huán)境中歸宿的支配因素，而吸附容量的大小是農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化及降解等環(huán)境行為的影響因素之一[1-2]。大量研究表明，土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量、顆粒組成等土壤理化性質(zhì)以及土壤類型對農(nóng)藥吸附、解吸均有影響[3-4]。探究農(nóng)藥在土壤中的吸附-解吸特性，將有助于制定科學(xué)合理的使用方法，提高使用安全性，有效預(yù)防、處理農(nóng)藥污染。

氟唑菌酰胺(Fluxapyroxad)由德國巴斯夫公司于2011年上市，屬于琥珀酸脫氫酶抑制劑類廣譜殺菌劑，并已在英國、法國、德國、美國、歐盟和中國等50個國家獲得登記[5]，用于70多種作物。

氟唑菌酰胺：CAS號907204-31-3；分子式C18H12F5N3O；分子量381.31 g·mol-1；溶解度(20 ℃)3.44 mg·L-1(pH=7.00)；化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 氟唑菌酰胺化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of fluxapyroxad

現(xiàn)階段，有關(guān)氟唑菌酰胺的研究主要集中在防治效果、檢測方法、消解及微生物效應(yīng)[6-15]等方面，關(guān)于其環(huán)境行為方面的研究鮮有報道。在土壤上的吸附與解吸作用是氟唑菌酰胺在土壤中最重要的環(huán)境化學(xué)過程，影響其生物有效性和環(huán)境毒性。LI等[12]研究不同土壤和水/沉積物系統(tǒng)中氟唑菌酰胺的持久性和歸趨性，結(jié)果表明有機(jī)質(zhì)含量高、含氧量高、pH值中性實(shí)驗(yàn)條件下，氟唑菌酰胺更易消解，且具有較高的持久性。劉艷萍等[13]、路彩紅等[14]、李忠華等[15]分別探究了氟唑菌酰胺在芒果、水稻和土壤、人參中的消解動態(tài)。

本文以四川常見的黃壤和紫色土為代表，研究土壤對氟唑菌酰胺的吸附-解吸過程，旨在為氟唑菌酰胺在土壤環(huán)境中的安全風(fēng)險評價提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

LC-16高效液相色譜儀，日本島津公司；BS210S電子天平(精確至0.000 1 g)，德國Sartorius公司；AS10200B超聲清洗器，天津奧特賽恩斯儀器有限公司；Milli-Q超純水制備系統(tǒng)，密理博中國有限公司；WX-80A渦旋混合儀，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；JHD-12E氮吹儀，上海極恒實(shí)業(yè)有限公司；SHZ-82恒溫水浴振蕩器，常州市金壇新航儀器廠；SIGM-3-18K高速冷凍離心機(jī)，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

氟唑菌酰胺標(biāo)準(zhǔn)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，德國Dr.Ehrensorfer公司；乙腈(色譜純)、丙酮(色譜純)，賽默飛世爾科技有限公司；無水氯化鈣(分析純)、疊氮化鈉(分析純)，成都市科龍化工試劑廠。試驗(yàn)用水由Milli-Q超純水凈化器制備。

1.2 供試土壤

試驗(yàn)用土壤采自綿陽。土壤樣品根據(jù)“五點(diǎn)取樣法”在耕層0～20 cm取樣，置于室溫自然風(fēng)干，剔除雜質(zhì)，粉碎過1 mm篩，通過四分法取樣，并保存于聚乙烯塑料封口袋中待用。樣品理化性質(zhì)見表1。

表1 土壤理化性質(zhì)Table 1 Soil characterization properties

1.3 吸附解吸實(shí)驗(yàn)

采用振蕩平衡法(USEPA，1975)對氟唑菌酰胺在2種土壤上的吸附行為進(jìn)行研究。

1.3.1 溶液配制

用乙腈配置成1 g·L-1的氟唑菌酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于4 ℃冰箱保存，備用。

配置0.01 mol·L-1的CaCl2-NaN3溶液(加入CaCl2作為背景電解質(zhì)，加入NaN3抑制土壤中細(xì)菌活動，CaCl2和NaN3濃度均為0.01 mol·L-1)備用。

1.3.2 吸附動力學(xué)試驗(yàn)

按固液比(土壤質(zhì)量與溶液體積的比值，g/mL)為1∶5加入5 mg·L-1的氟唑菌酰胺CaCl2-NaN3溶液，加蓋密封后置于恒溫水浴振蕩器上于25±2 ℃條件下振蕩，按照平行法，于吸附時間0，0.5，1，3，7，12，18，24 h取樣測定氟唑菌酰胺。

1.3.3 吸附、解吸等溫試驗(yàn)

(1)固定固液比為1∶5加入不同濃度的氟唑菌酰胺CaCl2-NaN3溶液，氟唑菌酰胺濃度分別為0.50，1.00，2.00，5.00，10.00和20.00 mg·L-1；(2)按固液比1∶5，1∶10，1∶20和1∶50分別加入5 mg·L-1的氟唑菌酰胺CaCl2-NaN3溶液；(3)前述溶液加蓋密封后置于恒溫水浴振蕩器上于25±1 ℃條件下避光振蕩24 h，4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，取上清液過0.22 μm水性濾膜，用HPLC測定溶液中氟唑菌酰胺濃度，每個處理重復(fù)3次，同時設(shè)置未加土壤的對照處理。

吸附平衡后將實(shí)驗(yàn)處理離心，棄上清，加入同體積CaCl2-NaN3溶液，作解吸試驗(yàn)，平衡及前處理如前所述。

1.3.4 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

按固液比為1∶5加入0.5 mg·L-1的氟唑菌酰胺CaCl2-NaN3溶液，加蓋密封后置于恒溫水浴振蕩器上于25，35，45 ℃條件下振蕩24 h。后續(xù)操作同1.3.3。

1.4 分析方法

1.4.1 前處理方法[11]

水樣：樣品直接過0.22 μm膜，上機(jī)檢測。

土壤：將待測土壤樣品按(土壤質(zhì)量∶溶劑體積，g/mL)1∶2比例加入丙酮，超聲提取5 min，4 000 r/min 離心分離5 min，收集上層清液，再加入同樣體積的丙酮，重復(fù)上述操作兩次，合并清液，氮?dú)獯蹈?，? mL乙腈定容，過0.22 μm濾膜，待測。

1.4.2 分析方法[10]

WondaSil?-C18液相色譜柱4.6 mm×250 mm×5 μm，檢測波長：230 nm，流動相：乙腈-水(80+20，V/V)，流速：1.0 mL·min-1，進(jìn)樣量：5 μL，柱溫：35 ℃。

1.5 數(shù)據(jù)處理

1.5.1 吸附動力學(xué)方程

在土壤中的吸附動力學(xué)曲線采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合[16]：

(1)

式中：Ce為氟唑菌酰胺在土壤中的吸附量(mg·kg-1)；Ct為t時刻氟唑菌酰胺在土壤中的吸附量(mg·kg-1)；K2為準(zhǔn)二級吸附率常數(shù)[kg·(mg·h)-1]。

1.5.2 等溫吸附模型[16-17]

Freundlich模型方程：

Cs=Kf×Caq1/n

(2)

式中：Cs為吸附或解吸附平衡時土壤中氟唑菌酰胺的吸附量(mg/kg)；Caq為吸附或解吸附平衡時溶液中氟唑菌酰胺濃度(mg/L)；Kf，n為Freundlich常數(shù)(吸附過程分別設(shè)為Kf-ads及nads，解吸附過程分別設(shè)為Kf-des及ndes)。

線性分配模型：

Cs=Kd×Ce

(3)

式中：Kd為分配常數(shù)。有機(jī)質(zhì)(OM)對農(nóng)藥吸附影響很大，Kd可與土壤中有機(jī)質(zhì)含量ωOM(%)進(jìn)行換算，得到有機(jī)質(zhì)吸附常數(shù)(KOM)。

(4)

1.5.3 吸附擴(kuò)散模型[18]

氟唑菌酰胺在土壤中的吸附擴(kuò)散用Weber-Morris模型描述。

(5)

式中：C為涉及到厚度、邊界層的常數(shù)；KWM為內(nèi)擴(kuò)散率常數(shù)。

1.5.4 吸附熱力學(xué)[19]

(1)吸附自由能(ΔG)。運(yùn)用吉布斯自由能方程分析溫度對氟唑菌酰胺吸附行為的影響：

ΔG=-R×T×lnKf

(6)

式中：R為氣體摩爾常數(shù)，8.314×10-3kJ·mol-1；T為絕對溫度，K。

(2)吸附焓(ΔH)、吸附熵變(ΔS)。由Gibbs-Helmholtz方程可計(jì)算吸附焓和吸附熵變：

(7)

(8)

(3)活化能(Ea)。吸附所需的活化能由Arrhenius公式求得：

(9)

式中：K0為與溫度有關(guān)的常數(shù)；Ea為吸附活化能。

1.5.5 滯后系數(shù)H[20]

氟唑菌酰胺在土壤中是否存在滯后現(xiàn)象可用滯后系數(shù)H描述：

(10)

式中：H為滯后系數(shù)；1/nads為吸附經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；1/ndes為解吸經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

1.5.6 加標(biāo)回收

土壤中添加量為1.0，5.0，10.0 mg·kg-1時，氟唑菌酰胺的平均回收率為81.76%～100.45%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.71%～4.27%。水中添加量為0.1，0.5，1.0 mg·L-1時，氟唑菌酰胺平均回收率為81.21%～84.06%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%～0.85%。檢測分析方法準(zhǔn)確度及精密度符合農(nóng)藥殘留分析試驗(yàn)的要求[21]。

2 結(jié)果與討論

2.1 固液比對土壤吸附氟唑菌酰胺的影響

由表2結(jié)果可知，隨著固液比增大，氟唑菌酰胺在2種土壤的吸附率增大。固液比增大，黃壤對氟唑菌酰胺吸附率可由49.35%±1.08%升至83.45%±2.01%，紫色土對氟唑菌酰胺吸附率可由16.74%±0.95%升至58.25%±1.24%，表明固液比是影響氟唑菌酰胺在土壤中吸附的因素之一。相同固液比條件下，黃壤吸附率大于紫色土。隨著固液比增大，吸附位點(diǎn)數(shù)量增加，從而增加了氟唑菌酰胺與吸附位點(diǎn)的接觸，增強(qiáng)了土壤對氟唑菌酰胺的吸附。而固液比偏小，溶液越不易形成懸浮狀態(tài)，不利于吸附進(jìn)行[18]。

表2 不同固液比下氟唑菌酰胺在2種土壤上的吸附率(n=3)Table 2 Sorption rates of fluxapyroxad on two soils with different soil/solution ratios (n=3)

2.2 初始濃度對土壤吸附氟唑菌酰胺的影響

由圖2可知，隨著初始濃度的增加，氟唑菌酰胺在 2 種土壤中的吸附量逐漸增大，吸附率呈先減少后平衡趨勢。初始濃度由 0.5 mg·L-1增加至20 mg·L-1過程中，黃壤對氟唑菌酰胺的吸附量由1.77 mg·kg-1增大到58.43 mg·kg-1，吸附量增大了33.10倍，而其吸附率則由70.80%降低到50%左右趨于穩(wěn)定；紫色土對氟唑菌酰胺的吸附量由1.23 mg·kg-1增大到39.41 mg·kg-1，吸附量增大了32.17倍，而其吸附率則由48.96%降低到25%左右趨于穩(wěn)定。

圖2 初始濃度對氟唑菌酰胺在土壤中吸附的影響Fig.2 Effect of initial concentration on the sorption of fluxapyroxad on two soils

氟唑菌酰胺的初始濃度是影響其在土壤中吸附的重要因素之一。初始濃度增大促進(jìn)了土壤對氟唑菌酰胺吸附，這是由于氟唑菌酰胺濃度的增加，吸附位點(diǎn)附近的濃度差隨之增大，從而增加了氟唑菌酰胺與吸附位點(diǎn)的接觸，增強(qiáng)了傳質(zhì)作用；但吸附率隨著初始濃度增加顯著下降，這可能是因?yàn)閱挝晃劫|(zhì)的吸附位點(diǎn)有限。初始濃度增大時，雖然增加了氟唑菌酰胺與吸附位點(diǎn)的接觸機(jī)會，但單位吸附質(zhì)的吸附位點(diǎn)有限。在2種土壤中的吸附量變化趨勢存在差異，這可能與土壤的理化性質(zhì)差異有關(guān)。

2.3 氟唑菌酰胺在土壤中的吸附動力學(xué)

在固液比1∶5，濃度為0.5 mg·L-1時，氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土上吸附動力學(xué)如圖3所示。氟唑菌酰胺在2種土壤中的吸附量呈先快速上升后緩慢趨于穩(wěn)定的趨勢。在0～7 h內(nèi)吸附量快速上升后逐漸變慢，至12 h時吸附量趨于穩(wěn)定，分別為 1.72，1.16 mg·kg-1。綜合考慮，本研究選擇以24 h為吸附平衡時間。采用準(zhǔn)二階動力學(xué)方程進(jìn)行擬合分析，擬合情況如表3所示。R2分別為0.992 6，0.994 6，表明準(zhǔn)二階動力學(xué)方程能較好地?cái)M合氟唑菌酰胺在2種土壤中的吸附變化情況。

圖3 氟唑菌酰胺在2種土壤上的吸附動力學(xué)曲線Fig.3 Sorption kinetics curves of fluxapyroxad on two soils

表3 氟唑菌酰胺在2種不同土壤上的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Pseudo-second-order kinetic fitting parameters of fluxapyroxad on two soils

為探究氟唑菌酰胺在土壤中的擴(kuò)散機(jī)制，本文應(yīng)用Weber-Morris模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合Cs-t1/2曲線如圖4所示。

圖4 2種土壤上氟唑菌酰胺的Cs-t1/2曲線Fig.4 Cs-t1/2 curves of fluxapyroxad on two soils

圖4表明，氟唑菌酰胺在2種土壤中的Weber-Morris模型擬合呈現(xiàn)出多段線性，表明氟唑菌酰胺吸附過程分為多個階段。結(jié)合表4可知，第一階段擬合斜率(KWM-1)為0.530，0.195 mg·kg-1·h-0.5，第二階段擬合斜率(KWM-2)為 0.068 7，0.065 2 mg·kg-1·h-0.5，表明氟唑菌酰胺吸附過程可分為溶液-土壤顆粒表面的快速擴(kuò)散階段和土壤顆粒表面-內(nèi)部的慢擴(kuò)散階段，且內(nèi)部擴(kuò)散是吸附速率的控制步驟。第一階段斜率差異較大，表明此階段擴(kuò)散速率可能與土壤理化性質(zhì)有關(guān)，第二階段斜率接近，表明內(nèi)部擴(kuò)散影響因素具有一致性。C值越大表示邊界層對吸附影響越大。在兩種土壤中第二階段C值均大于第一階段，表明土壤外表面-內(nèi)部擴(kuò)散傳質(zhì)阻礙更大。

表4 2種土壤上Weber-Morris模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of Weber-Morris model on two soils

結(jié)合動力學(xué)及擴(kuò)散方程可知，反應(yīng)最開始階段溶液中有較高濃度的氟唑菌酰胺，溶液-土壤表面間的濃度差使吸附位點(diǎn)能夠快速吸附，而隨著吸附時間的增加，表面吸附位點(diǎn)逐漸減少，吸附速率下降；表面被吸附的氟唑菌酰胺向土壤內(nèi)部結(jié)構(gòu)遷移和擴(kuò)散，在此階段傳質(zhì)阻礙更大，導(dǎo)致吸附速率快速降低，但至吸附位點(diǎn)全部占據(jù)之前，吸附仍會緩慢進(jìn)行。在兩種土壤上存在擴(kuò)散速率黃壤>紫色土的趨勢，這可能與土壤理化性質(zhì)的差異有關(guān)。

2.4 氟唑菌酰胺在土壤中的吸附-解吸特性

吸附等溫線可用于了解氟唑菌酰胺與土壤之間的相互作用，并揭示其吸附機(jī)制。氟唑菌酰胺在2種土壤中的吸附、解吸等溫線如圖5所示。

圖5 氟唑菌酰胺在土壤中的吸附等溫線Fig.5 Sorption isotherms of fluxapyroxad on soils

氟唑菌酰胺在2種土壤中吸附等溫線模型擬合如表5所示。

表5 氟唑菌酰胺在土壤上吸附的Linear和Fruendlich模型Table 5 Regression parameters of Linear and Freundlich models for the sorption isotherms of fluxapyroxad on soils

氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土中的1/nads值分別為0.958，0.984，均接近于1，表明在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)在土壤上的吸附以分配作用為主。黃壤對氟唑菌酰胺的吸附截留能力顯著高于紫色土。黃壤的分配系數(shù)Kd為7.12(mg·kg-1)·(mg·L-1)-1，遠(yuǎn)大于紫色土的分配系數(shù)4.21 (mg·kg-1)·(mg·L-1)-1。結(jié)合表1可知黃壤的有機(jī)質(zhì)含量大于紫色土的有機(jī)質(zhì)含量，這可能是導(dǎo)致氟唑菌酰胺分配差異的影響因素。盡管兩種土壤吸附性能上差異顯著，但其有機(jī)質(zhì)標(biāo)化分配系數(shù)卻基本相當(dāng)，這表明2種土壤的主要吸附位點(diǎn)均為土壤有機(jī)質(zhì)。

一般認(rèn)為，如果滯后系數(shù)H=1，表明不存在遲滯解吸現(xiàn)象；如果滯后系數(shù)H<1，表示存在正遲滯現(xiàn)象，說明吸附質(zhì)不易從吸附劑中解吸出來；而當(dāng)滯后系數(shù)H>1，表示發(fā)生了負(fù)遲滯現(xiàn)象，說明吸附質(zhì)易從吸附劑中解吸出來。氟唑菌酰胺在2種土壤上的解吸常數(shù)和滯后系數(shù)H如表6所示。

表6 氟唑菌酰胺在土壤上解吸的Fruendlich模型Table 6 Regression parameters of Freundlich models for the desorption isotherms of fluxapyroxad on soils

氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土上的解吸過程均符合Freundlich模型，R2為0.980 5，0.926 1，Kf-des值分別為9.17，6.42 (mg·kg-1)·(mg·L-1)-1/n，表明氟唑菌酰胺在黃壤的解吸能力更強(qiáng)。農(nóng)藥的解吸過程決定了其在土壤中的流動和釋放行為。由表6可知，氟唑菌酰胺在2種土壤中的滯后系數(shù)均趨近于1，表明氟唑菌酰胺在2種土壤中存在滯后效應(yīng)較小，而其在黃壤中容易被解吸附，這與吸附結(jié)論一致。

土壤是一個多組分非均質(zhì)的混合物，進(jìn)入土壤環(huán)境的農(nóng)藥可以通過物理吸附、化學(xué)吸附、氫鍵結(jié)合和配位價鍵結(jié)合等形式吸附在介質(zhì)表面，因此可很大程度地影響農(nóng)藥的環(huán)境行為[1-4]。農(nóng)藥的吸附解吸附過程決定了農(nóng)藥在土壤中的釋放速率和潛在的流動性。研究表明氟唑菌酰胺在土壤中的降解半衰期大于157.6 d[12]。氟唑菌酰胺在四川2種典型土壤上的吸附-解吸特性，為其合理使用及土壤環(huán)境中的安全風(fēng)險評價提供了一定的理論依據(jù)。

2.5 氟唑菌酰胺在土壤中的熱力學(xué)特性

土壤具有多組分非均質(zhì)的性質(zhì)，農(nóng)藥可以通過物理吸附、化學(xué)吸附、氫鍵結(jié)合和配位價鍵結(jié)合等形式吸附在土壤表面，吸附熱力學(xué)參數(shù)可以表明農(nóng)藥在土壤中的吸附方式。根據(jù)1.5.4計(jì)算出土壤吸附氟唑菌酰胺的熱力學(xué)參數(shù)ΔG，ΔH，ΔS，Ea，結(jié)果如表7所示。

表7 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 7 Sorption thermodynamic parameters

兩種土壤對氟唑菌酰胺的吸附均是一個吸熱過程(吸附焓ΔH>0)，升高溫度有利于吸附的進(jìn)行，吸附過程自發(fā)進(jìn)行(吸附自由能△G<0)，并伴隨著吸附熵(△S>0)的增加。

氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土中的活化能Ea絕對值分別為8.183，8.349 kJ·mol-1，而化學(xué)吸附活化能一般需大于40 kJ·mol-1，表明氟唑菌酰胺在土壤中的吸附過程主要以物理吸附為主。

3 結(jié)論

(1)固液比和初始濃度均是影響氟唑菌酰胺在土壤中吸附的重要因素。隨著固液比增大，氟唑菌酰胺在2種土壤的吸附率增大。隨著初始濃度增大，氟唑菌酰胺在土壤上的吸附量逐漸增大，吸附率先減少后趨于平衡。

(2)氟唑菌酰胺在黃壤和紫色土上的吸附過程均能較好擬合準(zhǔn)二階動力學(xué)模型(R2>0.99)。吸附過程中顆粒外擴(kuò)散速率大于顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，且內(nèi)部擴(kuò)散是吸附速率的控制步驟。

(3)通過Linear和Fruendlich模型擬合，實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)在2種土壤上的吸附以分配作用為主，黃壤對氟唑菌酰胺的吸附截留能力高于紫色土，而兩者有機(jī)質(zhì)吸附常數(shù)基本相當(dāng)，表明2種土壤的主要吸附位點(diǎn)均為土壤有機(jī)質(zhì)。解吸過程中，2種土壤滯后系數(shù)均趨近于1，表明滯后效應(yīng)較小，而黃壤解吸能力大于紫色土，這與其吸附主要為分配作用有關(guān)。

(4)氟唑菌酰胺在土壤中的吸附過程是一個自發(fā)的吸熱過程，且伴隨熵增，以物理吸附為主。