王毅飛 李玉香 鄭 召

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

在電解錳行業(yè)高速發(fā)展的同時(shí)也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，通常每生產(chǎn)1 t錳就會(huì)產(chǎn)生7～9 t的電解錳渣[1]，大量電解錳渣的堆放，不僅消耗土地資源，而且，隨著時(shí)間的積累，電解錳渣中的Mn2+，Cr2+，Pb2+等重金屬離子隨雨水滲透到地下，對(duì)環(huán)境和生態(tài)造成嚴(yán)重危害[2-3]。因此，如何高效利用電解錳渣成為電解錳行業(yè)研究的熱點(diǎn)。Wang等[4]在高爐礦渣中加入電解錳渣作為活化劑制備電解錳渣-高爐礦渣水泥，結(jié)果表明，電解錳渣是一種良好的活化劑。Hou等[5]以電解錳渣、石灰石和高嶺土制備硫鋁酸鹽膠凝材料，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電解錳渣摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%、燒結(jié)溫度1 200 ℃左右時(shí)，燒成的熟料具有凝結(jié)時(shí)間短、堿度低、力學(xué)性能較高等性能。Yang等[6]將電解錳渣作為填料用于硫磺混凝土，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電解錳渣摻量為20%～35%時(shí)，硫磺混凝土具有良好的力學(xué)性能和耐久性。完么東智等[7]以電解錳渣、廢玻璃為原料，鋸末為造孔劑制備多孔陶瓷，結(jié)果表明，在錳渣摻量為20%、燒結(jié)溫度為1 020 ℃時(shí)，制備的多孔陶瓷具有較小的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)。由于電解錳渣具有成分復(fù)雜和活性低的特性，電解錳渣在水泥混凝土中的摻量較低，到目前為止，還未找到一種高效處理電解錳渣的方法。

目前，利用工業(yè)廢渣為原料制備混凝土膨脹劑成為混凝土膨脹劑行業(yè)研究和發(fā)展的一個(gè)重要方向[8]，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)工業(yè)廢渣制備混凝土膨脹劑進(jìn)行了大量探索[9-10]，均取得了較好效果。本文根據(jù)電解錳渣含硫量、含鐵量高的特點(diǎn)，以電解錳渣、鋁礬土、石膏和碳酸鈣為原料研究了硫鋁酸鈣型膨脹熟料的制備工藝條件及性能，為電解錳渣的資源化利用提供一條新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

電解錳渣來自于四川金琛礦業(yè)有限公司，洗滌除錳后在105 ℃烘箱中干燥24 h后備用；鋁礬土來自正陽鑄造材料廠；碳酸鈣，分析純，來自成都市科隆化學(xué)品有限公司；石膏來自濟(jì)南匯盛化工有限公司；ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，來自廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，來自廣元海螺水泥有限責(zé)任公司。

電解錳渣、鋁礬土和石膏的化學(xué)成分(分析儀器：X射線熒光光譜儀)如表1所示。電解錳渣和鋁礬土的物相組成(分析儀器：X' pert pro型X射線衍射儀)如圖1和圖2所示。

表1 各原料的化學(xué)成分(ω/%)Table 1 Chemical composition of each raw material (ω/%)

圖1 電解錳渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of electrolytic manganese residue

圖2 鋁礬土的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of bauxite

1.2 配方設(shè)計(jì)

(1)

(2)

(3)

本實(shí)驗(yàn)以Cm，P，F(xiàn)，燒成溫度和保溫時(shí)間作為影響因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，創(chuàng)建L16(45)正交表[12]。各影響因素和水平值列于表2。根據(jù)所設(shè)計(jì)的率值轉(zhuǎn)化為各原料所占比例，各原料用量及配方列于表3。

表2 因素水平值L16(45)Table 2 Factor level value L16 (45)

表3 正交實(shí)驗(yàn)各原料用量及配方(ω/%)Table 3 Amount and formula of raw materials for orthogonal experiments (ω/%)

1.3 樣品制備

按照配方稱取各原料，倒入球磨罐中，加入無水乙醇，采用行星球磨機(jī)球磨1 h后取出漿料烘干，過200目篩網(wǎng)，在DF-4壓片機(jī)上進(jìn)行壓片，將壓好的樣品置于電阻爐中，按照正交實(shí)驗(yàn)表中的燒成制度進(jìn)行升溫，隨爐冷卻，將燒好的樣品磨細(xì)過200目篩后得到燒成樣品。

以正交實(shí)驗(yàn)得到的較佳制備條件，進(jìn)行燒成實(shí)驗(yàn)，將熟料與水按照水灰比為0.4進(jìn)行攪拌，放入塑料瓶中密封處理，在20 ℃下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)到特定齡期后取出樣品，破碎終止水化后，在40 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)干燥24 h，備用。

1.4 物相分析及表征

利用Axios型X射線熒光光譜儀分析各原料的化學(xué)成分(荷蘭帕納科公司)，利用X' pert pro型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析(Axios，荷蘭帕納科公司，測(cè)試范圍3°～80°)；用TM-4000型電子掃描顯微鏡分析微觀形貌(德國蔡司公司)；采用STA 449F5型同步熱分析儀分析水化產(chǎn)物在高溫下的質(zhì)量損失和放熱情況(德國耐馳儀器公司，測(cè)試條件：25～1 000 ℃，10 ℃/min，N2，20 mL/min)。

1.5 性能測(cè)試

采用勃氏法測(cè)定熟料的比表面積；參照GB/T 1346—2011[13]標(biāo)準(zhǔn)制備水泥凈漿，水灰比為0.3，利用維卡儀測(cè)試凝結(jié)時(shí)間；樣品的抗壓強(qiáng)度、限制膨脹率測(cè)試按照GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》[14]標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法，在一定的溫度、濕度要求下進(jìn)行水中養(yǎng)護(hù)7 d和空氣中養(yǎng)護(hù)21 d，利用TYE-300型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試砂漿塊體的抗壓強(qiáng)度；利用新標(biāo)準(zhǔn)數(shù)顯比長儀測(cè)量限制膨脹率，其計(jì)算公式如式(4)所示：

(4)

式中，L1表示所測(cè)齡期試體長度值，L表示試體初始長度值，L0表示試體基準(zhǔn)長度140 mm，ε表示限制膨脹率。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)分析

正交實(shí)驗(yàn)的性能測(cè)試結(jié)果列于表4。由表4可知，各組硫鋁酸鈣型膨脹熟料的堿含量在0.38～0.46 之間，凝結(jié)時(shí)間范圍為164～273 min，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的性能要求；7 d 抗壓強(qiáng)度24.77～36.83 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度39.15～51.97 MPa，基本滿足國標(biāo)性能要求；7 d 限制膨脹率為-8.1×10-4～5.72×10-4，由于部分配方試樣的7 d 限制膨脹率未滿足國標(biāo)，因此，以7 d 限制膨脹率作為試驗(yàn)的考核指標(biāo)來進(jìn)一步優(yōu)化硫鋁酸鈣型膨脹熟料的制備工藝和配方。

表4 正交實(shí)驗(yàn)性能測(cè)試結(jié)果Table 4 Performance test results of orthogonal experiments

正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果如表5所示。從表5可得以下結(jié)果：

(1)根據(jù)極差R的大小可以判斷各因素對(duì)7 d 限制膨脹率的影響力大小，極差值越大，則該因素對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響越大。由表5可知，5個(gè)因素之間的極差R大小關(guān)系為A>B>D>C>E，即Cm是影響7 d 限制膨脹率的主要因素，其次為P、保溫時(shí)間、F和燒成溫度。

表5 正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Table 5 Analysis results of orthogonal experiments

續(xù)表5 正交實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Table 5 Analysis results of orthogonal experiments(to be continued)

(2)最優(yōu)水平組合的選擇。在滿足國家標(biāo)準(zhǔn)性能要求的基礎(chǔ)上，7 d 限制膨脹率的值越大越好。比較表5中每個(gè)因素不同水平下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值k1，k2，k3和k4，選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果最大者，得出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)水平組合。各因素各水平對(duì)性能指標(biāo)的影響如圖3所示。由圖3可知，因素A為Cm，其對(duì)限制膨脹率的影響為k3>k1>k2>k4；因素B為P，其對(duì)限制膨脹率的影響為k2>k3>k1>k4；因素C為F，其對(duì)限制膨脹率的影響為k2>k3>k1>k4；因素D為保溫時(shí)間，其對(duì)限制膨脹率的影響為k3>k4>k2>k1；因素E為燒成溫度，其對(duì)限制膨脹率的影響為k2>k1>k4>k3，通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可得最佳實(shí)驗(yàn)組合為A3B2C2D3E2，即Cm為0.89，P為2.6，F(xiàn)為4.01，燒成溫度為1 275 ℃，保溫時(shí)間為60 min。按照率值公式轉(zhuǎn)化為各原料比例，即：電解錳渣∶鋁礬土∶碳酸鈣∶石膏=19.72∶19.72∶57∶3.56。

圖3 各因素各水平對(duì)性能指標(biāo)的影響Fig.3 Impact of various factors on performance indicators due to various levels

圖4 硫鋁酸鈣型膨脹熟料的XRD圖Fig.4 XRD pattern of calcium sulfoaluminate expansive clinker

圖5 硫鋁酸鈣型膨脹熟料的SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS image of calcium sulfoaluminate expansive clinker

2.2 硫鋁酸鈣型膨脹熟料的水化性能研究

4(Al2O3·3H2O)(gel)

(5)

C3A·3CaSO4·32H2O+2(Al2O3·3H2O)(gel)

(6)

EA和10%EA+90%OPC水化28 d的TG-DSC曲線如圖7所示。由圖7(a)可知，試樣主要存在3個(gè)明顯的吸熱峰，150 ℃左右為水化鐵鋁酸鈣脫去結(jié)晶水[17]，180 ℃左右為AFm脫去結(jié)晶水，250 ℃左右則是鋁膠Al(OH)3分解所導(dǎo)致[18]，由于水化鐵鋁酸鈣、鐵膠和鋁膠等結(jié)晶度較差，且含量較少，未在XRD圖譜中檢測(cè)到。從圖7(b)可以看出，110 ℃和150 ℃左右為AFt脫結(jié)晶水，450 ℃左右為Ca(OH)2脫去結(jié)構(gòu)水，750 ℃左右則是CaCO3分解所致，在DSC曲線上，未找到水化鐵鋁酸鈣、鋁膠等物質(zhì)的吸熱峰，這可能是由于水化鐵鋁酸鈣、鋁膠、鐵膠在Ca(OH)2溶液中和石膏反應(yīng)轉(zhuǎn)變生成AFt相[19]。

圖6 不同齡期的水泥漿體水化產(chǎn)物XRD圖Fig.6 XRD patterns of hydration products of cement slurry at different ages

圖7 不同水泥漿體水化28 d的TG-DSC曲線Fig.7 TG-DSC curves of 28 d hydration of different cement pastes

圖8 水泥漿體水化產(chǎn)物的SEM圖Fig.8 SEM images of hydration products of cement slurry

將硬石膏以外摻方式摻入，摻入量為熟料的10%，按照國標(biāo)GB/T 23439—2017進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明，其初凝時(shí)間為195 min，終凝時(shí)間為300 min，7 d抗壓強(qiáng)度為34.34 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為54.92 MPa，7 d限制膨脹率為0.048%，28 d限制膨脹率為0.005%。滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23439—2017。

3 結(jié)論

(1)利用電解錳渣制備硫鐵鋁酸鈣型膨脹熟料是可行的，可為電解錳渣的資源化利用提供一條新的途徑。

(3)硫鋁酸鈣型膨脹熟料在單獨(dú)水化時(shí)，主要水化產(chǎn)物為AFm相、鐵膠、鋁膠、水化鐵鋁酸鈣和水化硅鋁酸鈣；硫鋁酸鈣型膨脹熟料與硅酸鹽水泥混合水化時(shí)，硫鋁酸鈣型膨脹熟料水化生成的AFm相、鐵膠、鋁膠、水化鐵鋁酸鈣在Ca(OH)2介質(zhì)中和石膏反應(yīng)轉(zhuǎn)變成AFt相，為試塊膨脹提供膨脹能。