何媛媛 霍成玉 馬龍

摘 ? ? ?要： 葡萄糖五乙酸酯是一種重要的糖類有機(jī)化合物，在飲料食品、化工和生物醫(yī)藥等許多領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛。本文主要研究了以葡萄糖和乙酸酐為主要原料，在無(wú)水氯化鋅的催化作用下進(jìn)行合成葡萄糖五乙酸酯的方法，并深入探討了諸因素對(duì)反應(yīng)收率的影響。結(jié)果表明，葡萄糖五乙酸酯合成的最佳條件為：葡萄糖的用量為2.50 g，酯化合成所需葡萄糖和乙酸酐的物質(zhì)的量之比為1∶7，酯化所需要的催化劑的量為 0.70 g，反應(yīng)時(shí)間一般為3 h，反應(yīng)溫度控制在95 ℃。在上述條件下，酯化的產(chǎn)率能達(dá)到62.70 %。

關(guān) ?鍵 ?詞：葡萄糖五乙酸酯;葡萄糖;乙酸酐;酯化;氯化鋅

中圖分類號(hào)：TQ031.2 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2112-04

Abstract： Glucose pentaacetate is a kind of important organic compounds， and is widely used in drink， food， chemical and biological medicine and other fields. In this paper， using glucose and acetic anhydride as main raw materials， anhydrous zinc chloride as the catalyst， glucose pentaacetate was synthesized， and the factors influencing on the yield of reaction were investigated. The results showed that optimum conditions for synthesis of glucose pentaacetate were determined as follows： the amount of glucose 2.50 g， the ratio of glucose to acetic anhydride 1∶7， the catalyst amount 0.70 g， the reaction time 3 h， the reaction temperature 95 ℃.Under above conditions， the yield of the reaction was 62.70%.

Key words： Glucose pentoacetate; Glucose; Acetic anhydride; Esterification; Zinc chloride

糖酯是一類非離子型生物表面活性劑，作為生物醫(yī)藥功能性高分子和生物化工原料具有重要應(yīng)用價(jià)值，可廣泛用于生物醫(yī)藥、食品、化妝品及高分子化工材料，具有其他同類單體無(wú)可比擬的性能優(yōu)越性[1]。葡萄糖五乙酸酯又名五乙酰葡萄糖（簡(jiǎn)稱PAG），化學(xué)式C16H22O11，屬糖酯類化合物，是一種略帶苦味的白色針狀晶體，113 ℃熔化，冷卻后得到一種無(wú)色硬脂狀物質(zhì)，可廣泛用作玻璃纖維合成樹(shù)脂和塑料合成樹(shù)脂薄膜增塑劑，玻璃樹(shù)脂黏接劑，乙醇變性劑，紙張涂料滲透與薄膜上光劑，食品和生物醫(yī)藥工業(yè)添加劑等[2-3]，也可用作合成各種溴代糖基體衍生物的特殊溴代糖基體[4]。工業(yè)上制備葡萄糖五乙酸酯主要是在濃硫酸或其他各種酸性催化劑的作用下直接用葡萄糖和乙酸酐酯化合成[3，5-6]。但是，這種方法存在對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，污染環(huán)境且后處理比較復(fù)雜等缺點(diǎn)。為了消除這些缺點(diǎn)，研究使用新的催化劑合成葡萄糖五乙酸酯就有很大的實(shí)際意義。這些年來(lái)開(kāi)展了采用雜多酸[7]、固體超強(qiáng)酸[8]、對(duì)甲苯磺酸[3，9]、碘、生物酶[10-11]、硫酸氫 ? ?鉀[12]、氯化鋅[13]、自制的TiSiW12O40/TiO2[14]等為催化劑合成葡萄糖五乙酸酯的研究。下面對(duì)幾種合成葡萄糖五乙酸酯的方法做簡(jiǎn)單的介紹：

第一種，傳統(tǒng)的工業(yè)上以濃硫酸為催化劑，以葡萄糖和乙酸酐為原料進(jìn)行酯化反應(yīng)制備葡萄糖五乙酸酯，硫酸雖然活性高，價(jià)廉易得，但產(chǎn)品質(zhì)量不樂(lè)觀，而且硫酸極易損害操作人員的人身健康，嚴(yán)重腐蝕試驗(yàn)設(shè)備，產(chǎn)品的后處理復(fù)雜，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢液，嚴(yán)重污染環(huán)境[15]。

第二種，以葡萄糖和乙酸酐為反應(yīng)物，碘為催化劑，無(wú)溶劑條件下合成了葡萄糖五乙酸酯。黃德超探討了糖酐原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及催化劑用量等因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響[16]。這種以碘做催化劑合成葡萄糖五乙酸酯的方法，由于碘自身顏色較深，后處理比較麻煩，處理不當(dāng)時(shí)影響葡萄糖五乙酸酯的最終顏色。

第三種，以對(duì)甲苯磺酸作催化劑，由葡萄糖和乙酸酐直接進(jìn)行酯化生成葡萄糖五乙酸酯。此方法在合成工藝上較簡(jiǎn)單且收率較高，但是對(duì)甲苯磺酸自身有一定的毒害性，達(dá)到環(huán)保要求有一定難度。

第四種，在微波輻射下以硫酸氫鉀為催化劑無(wú)溶劑合成了葡萄糖五乙酸酯。催化劑硫酸氫鉀對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性，不是很理想的催化劑。

第五種，以葡萄糖和冰乙酸酯化合成葡萄糖五乙酸酯，自制的TiSiW12O40/TiO2作為催化劑[17]，并探討了諸因素對(duì)產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)先要通過(guò)Ti（OH）4的制備和H4[SiW12O40]·7H2O 的制備才可以制得催化劑TiSiW12O40/TiO2。實(shí)驗(yàn)表明，TiSiW12O40/TiO2具有良好的催化活性，但是催化劑的制備工藝較復(fù)雜，成本較高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的推廣。

以上幾種以不同催化劑制備葡萄糖五乙酸酯的方法由于催化劑不適宜或者制備方法較復(fù)雜，限制了其工業(yè)推廣。

因此本文采用氯化鋅為催化劑，以葡萄糖和乙酸酐為原料合成葡萄糖五乙酸酯，并探討了合成葡萄糖五乙酸酯新方法最佳條件。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?主要試劑與儀器

試劑：葡萄糖，分析純，西安化學(xué)試劑廠; 乙酸酐，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠;無(wú)水氯化鋅，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠;95%乙醇，分析純，西安化學(xué)試劑廠。

儀器：提勒管，100 ℃溫度計(jì)，200 ℃溫度計(jì)，50 mL三口瓶，冷凝管;電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;恒溫箱，10 mL量筒，100 mL燒杯，250 mL燒杯，500 mL燒杯;電子調(diào)溫電熱套，黃驊市渤海電器廠;電子恒速攪拌器，杭州市儀表電機(jī)廠;傅里葉變換紅外分光光度計(jì)，日本島津，IRPRESTIGE-21，樣品檢測(cè)均采用溴化鉀壓片;KQ-250B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司;小功率電吹風(fēng)。

1.2 ?葡萄糖五乙酸酯的合成

1）在50 mL圓底燒瓶中加入一定量的乙酸酐，組裝蒸餾裝置，在溫度為136 ℃時(shí)收集蒸餾餾分，得到去除水分的乙酸酐。

2）在實(shí)驗(yàn)前將一定量的葡萄糖放入恒溫箱中，設(shè)置溫度115 ℃，恒溫2 h，以除去葡萄糖中的水分。

3）提前燒好沸水。

4）在50 mL的三口瓶中裝入溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器，連接冷凝管，加入一定量的氯化鋅和乙酸酐，開(kāi)動(dòng)攪拌，反應(yīng)混合物為深紅色。水浴加熱5～10 min，使固體氯化鋅完全溶解，停止加熱，慢慢分批加入一定量葡萄糖，控制溫度，繼續(xù)加熱一定時(shí)間。

5）將反應(yīng)物倒入一個(gè)盛有125 mL冰水的燒杯中，劇烈攪拌化合物20 min左右，使產(chǎn)生的油狀物完全固化成粉末，抽濾，用少量冷水洗滌，粗產(chǎn)品用95%乙醇重結(jié)晶2次（如有顏色，可加入適量活性炭脫色），抽濾，烘干，得到白色針狀晶體，用毛細(xì)管測(cè)定產(chǎn)品的熔點(diǎn)。

1.3 ?注釋

1）自然界中的D-（+）-葡萄糖是以環(huán)狀半縮醛形式存在的，有α和β兩種異構(gòu)體，葡萄糖中游離的羥基與乙酸酐或乙酸反應(yīng)，可以使五個(gè)羥基都被乙?；?，生成α和β五乙酸葡萄糖酯。當(dāng)使用不同催化劑時(shí)，可生成不同的產(chǎn)物，例如用無(wú)水氯化鋅作催化劑時(shí)，α-異構(gòu)體為主要產(chǎn)物，當(dāng)使用無(wú)水醋酸鈉作催化劑時(shí)，β-異構(gòu)體為主要產(chǎn)物。

2）氯化鋅極易潮解，應(yīng)密封保存，如果發(fā)現(xiàn)潮解，應(yīng)加熱熔融后冷卻成固體，迅速研碎后使用。

3）葡萄糖在烘箱中110 ℃烘干2 h后，再使用效果更好。

4）反應(yīng)物倒入冰水后，應(yīng)強(qiáng)烈攪拌使塊狀固體成粉末，防止固體中包藏溶劑使產(chǎn)物在重結(jié)晶時(shí)部分水解。

5）產(chǎn)物如果有顏色，應(yīng)加少量活性炭脫色。

1.4 ?分析方法

1）用毛細(xì)管法測(cè)定產(chǎn)物的熔點(diǎn)。

2）由傅里葉變換紅外分光光度計(jì)檢測(cè)定產(chǎn)物的特征官能團(tuán)。

實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)品為白色針狀晶體，采用毛細(xì)管法測(cè)定葡萄糖五乙酸酯的熔點(diǎn)為112～113 ℃，產(chǎn)品的紅外檢測(cè)結(jié)果為：主要特征峰1 744、1 382、1 040、953 cm-1，這與葡萄糖五乙酸酯標(biāo)準(zhǔn)IR光譜圖（見(jiàn)圖1）[12]吻合。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?葡萄糖與乙酸酐用量的物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)收率的影響

在溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，催化劑用量為0.70 g的情況下，研究葡萄糖和乙酸酐的物質(zhì)的量比對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

酯化反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度看，反應(yīng)物的量增加可以使平衡向正方向移動(dòng)，從而可以提高酯的收率[17]。葡萄糖與乙酸酐的反應(yīng)的理論物質(zhì)的量之比為1∶5，控制葡萄糖的量，增加乙酸酐用量有利于酯的生成。從表1可以看出，葡萄糖與乙酸酐物質(zhì)的量之比增大，收率隨之而增大，當(dāng)葡萄糖與乙酸酐物質(zhì)的量之比為1∶7時(shí)達(dá)到最大，而進(jìn)一步增大葡萄糖與乙酸酐物質(zhì)的量之比，酯收率反而下降，這可能是因?yàn)橐宜狒^(guò)量，反應(yīng)物的濃度變小，酯的產(chǎn)量下降[18]。所以選擇葡萄糖與乙酸酐物質(zhì)的量之比為1∶7。

2.2 ?催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響

在溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，葡萄糖與乙酸酐物質(zhì)的量比為1∶7的情況下，研究催化劑的用量對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

增加催化劑的用量時(shí)，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)品的收率也隨之顯著增加，在催化劑用量為0.70 g時(shí)收率最高，但繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)，產(chǎn)物的收率基本不變[19]，所以從經(jīng)濟(jì)合理的角度考慮，選擇催化劑用量為0.70 g。

2.3 ?溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響

溫度直接影響反應(yīng)的速率，溫度越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)時(shí)間越短，提高了生產(chǎn)能力。對(duì)于吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行[20-21]。在催化劑用量為0.70 g，反應(yīng)時(shí)間為3 h，葡萄糖與乙酸酐的物質(zhì)的量比為1∶7的情況下，研究了溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

葡萄糖五乙酸酯的合成是吸熱反應(yīng)，升高溫度，有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行。從表3可以看出，在溫度較低時(shí)不利于反應(yīng)，反應(yīng)溫度在95 ℃時(shí)收率最高，繼續(xù)增加溫度收率反而下降，可能是發(fā)生了副反應(yīng)，主產(chǎn)物產(chǎn)量下降，因此選擇反應(yīng)溫度為95 ℃。

2.4 ?反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

每一個(gè)反應(yīng)都有其特定的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間太短轉(zhuǎn)化率太低，收率底;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，成本大，因此選擇合適的反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)研究有很重要的意義。在溫度為95 ℃，催化劑用量0.70 g，葡萄糖與乙酸酐物質(zhì)的量比為1∶7的情況下，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響[22-23]，結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1 h增加到 ?3 h時(shí)，收率從32.35%增加到 60.80%;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從3 h增加到5 h時(shí)，收率變化不大，說(shuō)明3 h后反應(yīng)已經(jīng)基本完成。

2.5 ?其他條件對(duì)反應(yīng)的影響

本實(shí)驗(yàn)的影響因素較多，除以上諸因素外，另外還與反應(yīng)的攪拌速度、未加入葡萄糖時(shí)水浴的溫度、氯化鋅在乙酸酐中的溶解程度、乙酸酐與葡萄糖是否是均相反應(yīng)[24]、可逆反應(yīng)條件的控制程 ? 度[25-26]、重結(jié)晶時(shí)溶劑95%乙醇的用量等條件有 ?關(guān)[27-28]。研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)要迅速攪拌，使氯化鋅完全溶解在乙酸酐中，且多組實(shí)驗(yàn)表明，在重結(jié)晶時(shí)要加入活性炭脫色，這樣得到的產(chǎn)品顏色更加光潔純正。另外，葡萄糖時(shí)一定要分批多次加入，速度要慢，否則的話會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，葡萄糖反應(yīng)不完全，而且很不安全。

3 ?結(jié) 論

綜上所述，葡萄糖與乙酸酐物質(zhì)的量之比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度為等條件都會(huì)影響反應(yīng)的收率。 以葡萄糖和乙酸酐為原料，氯化鋅作為催化劑，合成葡萄糖五乙酸酯的最佳反應(yīng)條件為：葡萄糖2.50 g，葡萄糖與乙酸酐物質(zhì)的量比1∶7，催化劑用量 0.70 g，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度95 ℃。在上述條件下，產(chǎn)品最高產(chǎn)率達(dá)62.70%。所得的葡萄糖五乙酸酯為白色針狀晶體，熔點(diǎn)112～113 ℃，與文獻(xiàn)值相符，但是產(chǎn)率較低?？赡艽嬖谝韵略颍悍磻?yīng)過(guò)程中攪拌不夠充分;催化劑氯化鋅中的水分消除的不完全，影響反應(yīng)效果;產(chǎn)物在冰水中攪拌固化時(shí)不充分，引起部分產(chǎn)品的損失。

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