梁超 張潔 趙可 羊新勝 趙勇

1) (西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 成都 610031)

2) (西南交通大學(xué)超導(dǎo)與新能源研究開發(fā)中心, 成都 610031)

鐵基超導(dǎo)體FeSexTe1–x 由于其具有上臨界場高、各向異性小、臨界電流密度大等優(yōu)點, 備受研究者的廣泛關(guān)注. 本文采用自助溶劑法生長得到了幾種Se/Te 組分比例不同的FeSexTe1–x 單晶樣品, 對其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征, 并且對樣品在低溫下的磁性進(jìn)行了測量. 對樣品超導(dǎo)態(tài)下臨界電流密度、磁通釘扎力和磁場的關(guān)系進(jìn)行了分析, 討論了樣品在低溫下的磁通釘扎模式. 通過分析Se 和Te 的不同比例對上述性能的影響,確定了超導(dǎo)性能最佳的組分, 為今后進(jìn)一步研究FeSexTe1–x 的超導(dǎo)與拓?fù)湫再|(zhì)提供了參考.

1 引 言

隨著學(xué)者們對超導(dǎo)材料和超導(dǎo)物理的研究不斷深入, 一系列新的超導(dǎo)材料家族不斷被發(fā)現(xiàn), 超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度不斷被刷新. 2008 年, 日本科學(xué)家率先發(fā)現(xiàn)了鐵基超導(dǎo)體[1], 當(dāng)時超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度即達(dá)到26 K[2]. 此后我國科學(xué)家進(jìn)行了大量的研究, 使得鐵基超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高到50 K[3]. 鐵基超導(dǎo)體為探索超導(dǎo)機(jī)理提供了一個新的平臺: 高的上臨界場、弱的各向異性和更大的相干長度(相對銅氧化物超導(dǎo)體而言)確保了這種材料的應(yīng)用潛力[4]. 作為鐵基超導(dǎo)體家族中的重要一員, 鐵硫族超導(dǎo)體Fe(Se/Te)由于其簡單的晶體結(jié)構(gòu)、易于合成等優(yōu)點深受研究超導(dǎo)機(jī)理的學(xué)者們青睞. 而且相比于鐵砷超導(dǎo)體來說, 以Fe(Se/Te)為代表的鐵硫族超導(dǎo)體的毒性低, 更適合工業(yè)化應(yīng)用[5?7].

Fiamozzi Zignan 等[8]報道的多晶FeSexTe1–x由于具有不均勻性以及大量的滲透作用, 因此其存在一定的缺陷, 這不利于對樣品進(jìn)行進(jìn)一步研究.但單晶樣品可以很好地解決以上問題, 所以近年來的研究主要集中在單晶的FeSexTe1–x材料中. 例如Sun 等[9]通過在不同氣體氛圍中退火來提高單晶 樣品的Tc(超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度), Abe 等[10]用Li 摻雜FeSexTe1–x研究材料的超導(dǎo)性, R??ler 等[11]研究了Fe 的過量對FeSexTe1–x晶體材料的Tc的影響, Yadav 等[12]研究了FeSe0.4Te0.6晶體材料的活化能電性能等材料性質(zhì), Cieplak 等[13]通過Fe 的過渡摻雜來研究晶體材料的輸運性質(zhì). 磁通釘扎是超導(dǎo)材料性能的關(guān)鍵因素. 不同的超導(dǎo)材料, 甚至同一樣品在不同溫度不同磁場下, 磁通釘扎行為都有可能發(fā)生變換. 對于不同的FeSexTe1–x單晶樣品, 磁通釘扎行為和機(jī)制有不同的報道: 如Migita 等[14]認(rèn)為FeSe0.5Te0.5單晶的釘扎是單渦旋釘扎(single vortex pinning), 而Wu 等[15]分析認(rèn)為FeSe0.5Te0.5單晶的釘扎是由微小的正常態(tài)核主導(dǎo)的. Leo 等[16]報道Fe1.02Te0.68Se0.32單晶的釘扎模式符合Dew-Hughes 模型中的δTc體釘扎(亦即Dew-Hughes 所謂的Δκ體釘扎). 對于Se/Te比例變化的系列樣品的研究很少有報道, 前面提到的Wu 等[17]在另外一篇報道中分析了不同組分的FeSexTe1–x單晶樣品的釘扎行為, 但是并未測量臨界電流和使用Dew-Hughes 模型進(jìn)行分類, 而是根據(jù)電阻率在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫區(qū)的行為, 對磁通釘扎的熱激發(fā)能量進(jìn)行了分析.

本文對不同組分的FeSexTe1–x單晶樣品的釘扎行為進(jìn)行了進(jìn)一步的研究, 對通過自助溶劑法生長的FeSexTe1–x單晶進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析、形貌分析和磁性測量, 通過輸運和磁測量, 分析了臨界電流與釘扎力隨外磁場的變化, 通過Dew-Hughes 模型對樣品的磁通釘扎行為進(jìn)行了討論

2 實 驗

本實驗所用單晶樣品采用自助溶劑法生長. 首先將高純的Fe 粉, Se 粉, Te 粉(99.999%)按名義分子式FeSexTe1–x(x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)的原子比配備原料. 在充滿惰性氣體的手套箱中研磨一個小時使其混合均勻, 然后壓成1 g 左右的小圓片.然后將成型樣品放入坩堝中再密封于抽真空的石英管中. 將石英管放在箱式爐中以2 ℃/min 的速度加熱到1070 ℃, 接著降溫到420 ℃并保溫90 h,最后冷水淬火, 就得到了單晶樣品.

本文使用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X 射線粉末衍射儀(Cu 靶, 波長: 0.15418 nm, 掃描步長: 0.013°)來表征樣品結(jié)構(gòu). 采用日本電子公司型號為JSM-7800 F 的掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察樣品的形貌. 測量磁性能使用美國Quantum Design 公司的綜合物性測量系統(tǒng)(MPMS).

3 結(jié)果與討論

FeSexTe1–x(x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)樣品的晶體結(jié)構(gòu)由X 射線衍射儀測定, 如圖1(a)所示. 可觀察到所有的衍射峰與(0 0L)晶面族吻合, 并且衍射峰很強(qiáng), 沒有看到雜相. 考慮到X 射線衍射裝置的設(shè)置, 這說明樣品具有很好的單晶性且c軸垂直于樣品臺, 樣品均都屬于四方結(jié)構(gòu), 其空間群為P4/nmm(129). 從圖1(b)中可以清楚地看到, 隨著樣品Se 含量的減小, 其對應(yīng)的衍射峰向著小角度方向移動, 這一結(jié)果與文獻(xiàn)[18]報道的研究結(jié)果一致. 導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是Te2–離子半徑為221 pm,然而Se2–離子半徑為198 pm, 所以Te 增加Se 減少使得晶胞變大. 晶格參數(shù)c隨著Te 含量的變化(圖1(c))也符合這一趨勢: 除了FeSe0.4Te0.6樣品外, 其他三個樣品晶格參數(shù)c隨著Te 含量的變化是一致的, 這也與文獻(xiàn)[19,20]的報道一致.

圖1 (a) FeSexTe1–x 單晶樣品X 射線衍射圖譜; (b) (001)隨組分比例x 的變化; (c)晶格參數(shù)c 隨x 的變化Fig. 1. (a) X-ray diffraction pattern of FeSexTe1–x single crystal sample ; (b) the (001) peak shifts with changing x;(c) lattice parameter c changes with Se content x.

圖2 FeSexTe1–x 樣品的SEM 圖譜 (a) x= 0.3; (b) x= 0.4; (c) x= 0.5; (d) x= 0.6, 其中(b)圖右上角為同一樣品的另一個區(qū)域Fig. 2. SEM images of FeSexTe1–x samples: (a) x= 0.3; (b) x= 0.4; (c) x= 0.5; (d) x= 0.6. The upper right corner of Fig. (b) is another region of the same sample.

圖2(a)—(d)給出一系列FeSexTe1–x(x= 0.3,0.4, 0.5, 0.6)樣品解理面的SEM 圖像. 所有的樣品都呈現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu). 但是, 可以看到FeSe0.4Te0.6樣品(圖2(b))存在一個特別的形貌, 該形貌顯示存在雙邊界分層結(jié)構(gòu). 這一結(jié)果說明該樣品中存在更多的晶體缺陷, 這也可能是該樣品晶格參數(shù)比其他樣品稍有異常的原因. 這也說明FeSe0.4Te0.6樣品在傳輸電流方面與其他三個樣品可能存在不同的行為, 在分析輸運性質(zhì)時將考慮這一點.

圖3 是不同Se 含量的FeSexTe1–x單晶樣品分別在零場冷(ZFC)和場冷(FC)模式下測得的4 K 到20 K 磁化強(qiáng)度溫度(M-T)曲線. 可以看到所有FeSexTe1–x單晶樣品的ZFC 模式都有一個清晰的躍遷, 并且在低溫下有顯著的抗磁性. 同時它們的ZFC 和FC 曲線在轉(zhuǎn)變溫度以上重合表明了樣品的泡利順磁性[21]. 這些是第二類超導(dǎo)體的特征行為, ZFC 曲線的躍變對應(yīng)了超導(dǎo)相變. 從圖3可以確定FeSexTe1–x單晶樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度分別為13.24 K (x= 0.3), 15.73 K (x= 0.4), 14.38 K(x= 0.5)和13.64 K (x= 0.6). 同時可以看出x=0.4 和x= 0.6 這兩個樣品具有相對于另外兩個樣品的較大的單位質(zhì)量磁矩, 表明x= 0.4 和x=0.6 這兩個樣品的超導(dǎo)成分比例較高. FeSexTe1–x單晶樣品中隨著Se 含量的增大超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度并沒有一致地上升或下降, 這可能是因為FeSexTe1–x樣品中存在對超導(dǎo)性而言最佳的Se-Te 比例. 可估計這個最佳值大約在x= 0.4—0.5 之間, 與之前的報道[22]一致.

圖3 FeSexTe1–x (x= 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)樣品的磁化強(qiáng)度-溫度(ZFC, FC)曲線Fig. 3. M-T (ZFC, FC) curves of FeSexTe1–x (x= 0.3, 0.4,0.5, 0.6) samples.

FeSexTe1–x樣品在磁場平行于晶體c軸時的不同溫度下的磁滯回線(M-H曲線)見圖4, 溫度分別是2 K 和4 K. 4 個樣品的磁滯回線均表現(xiàn)出第二類超導(dǎo)體的典型行為. 這些樣品適合Bean 臨界態(tài)模型[23]. 根據(jù)Bean 模型可以確定這種長方體樣品的臨界電流密度Jc[24]:

式中,a和b為樣品橫截面的邊長, 且a小于b. 磁滯回線的寬度 ΔM=M+-M?, 其中M–和M+分別為升場和降場時的磁化強(qiáng)度. 根據(jù)(1)式得出的臨界電流密度(Jc)和磁場的關(guān)系見圖5, 在低溫下和低場下的Jc達(dá)到了105A/cm2, 表明相應(yīng)樣品具有較好的超導(dǎo)性能.

圖4 FeSexTe1–x 樣品在磁場平行于樣品c 軸時不同溫度下的磁滯回線 (a) x= 0.3; (b) x= 0.4; (c) x= 0.5; (d) x= 0.6Fig. 4. Hysteresis loops of FeSexTe1–x samples at different temperatures under the field parallel to c axis: (a) x= 0.3; (b) x= 0.4;(c) x= 0.5; (d) x= 0.6.

從圖5 可以看出,x= 0.4 和0.5 時, 兩個樣品的臨界電流密度比另外兩個組分的樣品要明顯高一些, 特別是在溫度為4 K, 磁場大于1 T 的時候表現(xiàn)得最為明顯. 其中x= 0.4 樣品的臨界電流密度最大, 表明這個組分最接近超導(dǎo)性能最佳的Se-Te 比例. 超導(dǎo)材料臨界電流密度與磁通釘扎力密度有關(guān), 磁通釘扎力密度(Fp)可由臨界電流反推得到, 如(2)式所示:

圖5(c),(d)是分別在2 K 和4 K 的FeSexTe1–x單晶樣品的磁通釘扎力密度曲線, 可以看到x=0.4 組分樣品具有較大的峰面積, 表示在整個磁場范圍具有較強(qiáng)的磁通釘扎能力.

根據(jù)Dew-Hughes 模型, 釘扎力密度與磁場之間的關(guān)系為:

式中,A為比例系數(shù),h為約化磁場, 定義為H/Hirr.這4 個樣品的不可逆場(Hirr)估計都在10 T 以上,大大超過了實測磁場的范圍. 根據(jù)文獻(xiàn)[16,25]報道, 可以通過Kramer 圖中Jc1/2H1/4與磁場的關(guān)系外推出Jc為零時的不可逆場. 通過這種辦法可以確定x= 0.4 和x= 0.5 這兩個樣品在2 K 和4 K下的不可逆場, 介于10—12 T 之間.

Dew-Hughes 模型中p,q為與釘扎機(jī)制有關(guān)的兩個參數(shù). 6 種典型釘扎模型對應(yīng)的值為: a)正常點釘扎p= 1,q= 2; b)正常面釘扎p= 0.5,q= 2;c) 正常體釘扎p= 0,q= 2; d) Δκ點釘扎p= 2,q= 1; e) Δκ面釘扎p= 1.5,q= 1; f) Δκ體釘扎p= 1,q= 1.

通過對樣品的Fp/Fpmax和h的關(guān)系曲線擬合Dew-Hughes 公式, 得到的相應(yīng)參數(shù)如表1 所示.

表1 Fp-h 曲線的Dew-Hughes 公式擬合參數(shù)值Table 1. Fitted parameters of Fp curves.

圖5 (a), (b)不同Se 含量的FeSexTe1–x 樣品的Jc- H 曲線 (a) T= 2 K, (b) T= 4 K; (c), (d) 不同Se 含量的FeSexTe1-x 樣品歸一化的釘扎力密度和約化磁場的關(guān)系 (c)T= 2 K, (d)T= 4 KFig. 5. Jc- H curves of FeSexTe1–x samples with different Se contents: (a) T= 2 K, (b) T= 4 K; Fp/Fpmax - normalized field curves:(c) T= 2 K, (d) T = 4 K.

擬合得出的p, q值并不符合任何一種模型,很大程度上是受實驗數(shù)據(jù)的漲落影響, 也和數(shù)據(jù)并未涵蓋整個不可逆場以下的范圍有關(guān), 這在其他超導(dǎo)材料中也有類似報道[26,27]. 分析釘扎力密度的峰值位置可以看出,x= 0.4 和x= 0.5 這兩個樣品的峰值位置處于h= 0.35—0.47 之間, 介于Dew-Hughes 理論的正常點釘扎(0.33)和Δκ體釘扎(0.5)這兩個模式之間. 所以可以認(rèn)為實際的釘扎模式是這二者的混合, 甚至更多模式的混合. 比如本研究不能排除樣品中有鐵磁性的雜質(zhì)區(qū)域, 所以也有可能存在正常態(tài)磁性釘扎, 根據(jù)Dew-Hughes理論也會產(chǎn)生峰位在0.33 的效果. Se 的含量從0.4 增大到0.5 的過程中, 正常態(tài)點釘扎的貢獻(xiàn)上升, 而Δκ體釘扎的貢獻(xiàn)相對下降. 而溫度從4 K下降到2 K, 也能看到類似的現(xiàn)象. 正常態(tài)的釘扎中心或者磁性釘扎中心并不會隨溫度變化而變化,但是Ginzburg–Landau 參數(shù)κ的差異在溫度越低的時候越小, 所以Δκ釘扎的貢獻(xiàn)變小, 體現(xiàn)在釘扎力密度的峰位朝0.33 移動. 這也從另一個側(cè)面驗證了樣品中釘扎類型的確是正常點釘扎和Δκ體釘扎的混合. 此前關(guān)于Fe(Se/Te)單晶的釘扎行為的研究中, 也指出了正常點釘扎和Δκ(或更具體一點, 稱為ΔTc)體釘扎兩種情況[15,16].x=0.3 和0.6 兩個組分的樣品釘扎力與磁場呈現(xiàn)出近似線性關(guān)系, 這有可能是它們的不可逆場過大, 測試難以探索釘扎行為的全貌.

4 結(jié) 論

本文采用自助溶劑法生長得到了FeSexTe1–x單晶樣品, 所有的FeSexTe1–x晶體樣品具有明顯的層狀結(jié)構(gòu), 并且較易解離出平面光滑平整的晶體薄片. 在x= 0.4 組分的樣品中, 發(fā)現(xiàn)了孿晶的存在, 從而表明該樣品中存在晶體缺陷. 其他樣品晶格參數(shù)c隨Te 的含量增大而增大, 與半徑較大的Te 原子替代Se 原子的設(shè)想一致. 根據(jù)低溫下磁性的測量, Se 元素在Se/Te 中的占比在0.4 到0.5 之間的樣品的的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度高于其他樣品. 所有的樣品均呈現(xiàn)出典型的第二類超導(dǎo)體的磁滯回線, Se 占比為0.4 和0.5 的樣品具有較高的臨界電流密度, 特別是x= 0.4 的樣品具有最大的磁通釘扎強(qiáng)度. 這說明有可能Se/Te 的最佳比例在0.4/0.6附近,這對進(jìn)一步研究這類材料的超導(dǎo)性質(zhì)和拓?fù)湫再|(zhì)具有重要的意義.同時分析了最佳比例組分附近的樣品的磁通釘扎行為,認(rèn)為磁通釘扎的模式是正常態(tài)點釘扎和Δκ體釘扎的混合.