◇ 李宏華

目前的高考命題很多試題都是以教材為載體，結合文獻和實際需要提出綜合性的探究課題，再根據(jù)假設提出多種探究方案，評價和優(yōu)化方案.能用數(shù)據(jù)、圖表、符號等處理實驗信息，對實驗中的“異常現(xiàn)象”和已有結論提出質疑、反思并提出新的實驗設想，并進一步付諸實踐，這是對學生學科素養(yǎng)培養(yǎng)的具體體現(xiàn)，另外對知識的遷移的考查也是當前高考考查能力的一種形式.

1 硫代硫酸鈉(Na2S2O3)

1)物理性質：Na2S2O3·5H2O俗名大蘇打，無色透明的晶體，易溶于水.

2)化學性質：

①與酸反應生成單質硫，放出SO2氣體：

②中等強度的還原劑，能被I2、Cl2、KMnO4等氧化劑氧化：2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6＋2NaI(用于定量測定碘)；Na2S2O3＋4Cl2＋5 H2O＝Na2SO4＋H2SO4＋8 HCl(在紡織和造紙工業(yè)上作脫氯劑)；5Na2S2O3＋8KMn O4＋7 H2SO4＝8MnSO4＋5Na2SO4＋4K2SO4＋7 H2O.

3)制備方法：

①將Na2S和Na2CO3以2∶1的物質的量比配成溶液，然后通入SO2，制得Na2S2O3：

2Na2S＋Na2CO3＋4SO2＝3Na2S2O3＋CO2.

將溶液蒸發(fā)濃縮后，冷卻至293～303 K時即析出Na2S2O3·5 H2O.

②在沸騰的狀態(tài)下，使Na2SO3溶液與硫粉反應

例1(2020年浙江卷)硫代硫酸鈉在紡織業(yè)等領域有廣泛應用.某興趣小組用圖1所示裝置制備Na2S2O3·5 H2O.

圖1

已知：Na2S2O3·5 H2O易溶于水，難溶于乙醇，50℃開始失結晶水.

實驗步驟：

Ⅰ.Na2S2O3的制備：裝置A制備的SO2經(jīng)過單向閥通入裝置C中的混合溶液，加熱、攪拌，至溶液pH約為7時，停止通入SO2氣體，得混合溶液.

Ⅱ.產(chǎn)品分離提純：混合溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶、過濾洗滌、干燥，得到Na2S2O3·5H2O產(chǎn)品.

Ⅲ.產(chǎn)品純度測定：以淀粉作指示劑，用Na2S2O3·5H2O配制的溶液滴定碘標準溶液至滴定終點，計算Na2S2O3·5H2O含量.

請回答：

(1)步驟Ⅰ：單向閥的作用是_________；裝置C中的反應混合溶液pH過高或過低將導致產(chǎn)率降低，原因是_________.

(2)步驟Ⅱ：下列說法正確的是________.

A.快速蒸發(fā)溶液中水分，可得較大晶體顆粒

B.蒸發(fā)濃縮至溶液表面出現(xiàn)晶膜時，停止加熱

C.冷卻結晶后的固液混合物中加入乙醇可提高產(chǎn)率

D.可選用冷的Na2CO3溶液作洗滌劑

(3)步驟Ⅲ：

①滴定前，有關滴定管的正確操作為(選出正確操作并按序排列)：檢漏→蒸餾水洗滌→( )→( )→( )→( )→( )→開始滴定.

A.烘干

B.裝入滴定液至零刻度以上

C.調整滴定液液面至零刻度或零刻度以下

D.用洗耳球吹出潤洗液

E.排出氣泡

F.用滴定液潤洗2～3次

G.記錄起始讀數(shù)

②裝標準碘溶液的碘量瓶(帶瓶塞的錐形瓶)在滴定前應蓋上瓶塞，目的是________.

③滴定法測得產(chǎn)品中Na2S2O3·5 H2O含量為100.5%，則Na2S2O3·5H2O產(chǎn)品中可能混有的物質是______.

本實驗的目的是制備Na2S2O3·5 H2O，首先裝置A中利用濃硫酸和亞硫酸鈉固體反應生成二氧化硫，將SO2通入裝置C中的混合溶液，加熱攪拌，結合題目所給合成反應可知，使用單向閥可以防止倒吸；為了使Na2CO3、Na2S充分反應，同時又不能因酸性過強使Na2S2O3發(fā)生歧化反應，因此調節(jié)溶液的pH約為7時，停止通入SO2氣體，得到產(chǎn)品的混合溶液；之后經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶、過濾洗滌、干燥得到產(chǎn)品，由于Na2S2O3·5H2O難溶于乙醇，冷卻結晶后可以加入適量乙醇降低Na2S2O3的溶解度，析出更多的晶體.

(1)SO2會與裝置C中混合溶液發(fā)生反應，且導管進入液面以下，需要防倒吸的裝置，單向閥可以防止發(fā)生倒吸；Na2CO3、Na2S水解都會使溶液顯堿性，所以pH過高，說明Na2CO3、Na2S反應不充分；而pH過低，又會導致Na2S2O3發(fā)生歧化反應轉化為S和SO2，所以pH過高或過低都會導致產(chǎn)率降低.

(2)蒸發(fā)結晶時，快速蒸發(fā)溶液中的水分，可以得到較小的晶體顆粒，故選項A錯誤；為防止固體飛濺，蒸發(fā)濃縮至溶液表面出現(xiàn)晶膜時，停止加熱，選項B正確；Na2S2O3·5H2O難溶于乙醇，所以冷卻結晶后的固液混合物中可以加入適量乙醇降低Na2S2O3的溶解度，析出更多的晶體，提高產(chǎn)率，選項C正確；用碳酸鈉溶液洗滌會使晶體表面附著碳酸鈉雜質，Na2S2O3·5 H2O難溶于乙醇，可以用乙醇作洗滌劑，選項D錯誤.

(3)①滴定前應檢查滴定管是否漏液，之后用蒸餾水洗滌滴定管，為防止稀釋滴定液使測定結果不準確，需用滴定液潤洗2～3次，之后裝入滴定液至零刻度以上，排除裝置中的氣泡，然后調整滴定液液面至零刻度或零刻度以下，并記錄起始讀數(shù)，開始滴定，所以正確的操作和順序為：檢漏→蒸餾水洗滌→F→B→E→C→G→開始滴定；②碘容易揮發(fā)，所以盛有標準碘溶液的碘量瓶在滴定前應蓋上瓶塞，防止碘揮發(fā)損失；③測定的產(chǎn)品中Na2S2O3·5 H2O的質量分數(shù)大于100%，說明產(chǎn)品中混有失去部分結晶水的Na2S2O3·5 H2O.

【變式】(2018年全國卷Ⅲ)硫代硫酸鈉晶體(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)可用作定影劑、還原劑.回答下列問題：

(1)已 知：Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10，Ksp(BaS2O3)＝4.1×10－5.市售硫代硫酸鈉中常含有雜質，選用下列試劑設計實驗方案(如表1)進行檢驗.

試劑：稀鹽酸、稀H2SO4、BaCl2溶液、Na2CO3溶液、H2O2溶液.

表1

(2)利用K2Cr2O7標準溶液定量測定硫代硫酸鈉的純度.測定步驟如下.

①溶液配制：稱取1.200 0 g某硫代硫酸鈉晶體樣品，用新煮沸并冷卻的蒸餾水在_________中溶解，完全溶解后，全部轉移至100 mL的________中，加蒸餾水至_________.

②滴定：取0.009 50 mol·L－1的K2Cr2O7標準溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入過量KI，發(fā)生反應：.然后用硫代硫酸鈉樣品溶液滴定至淡黃綠色，發(fā)生反應：I2＋.加入淀粉溶液作為指示劑，繼續(xù)滴定，當溶液___________，即為終點.平行滴定3次，樣品溶液的平均用量為24.80 mL，則樣品純度為___________%(保留1位小數(shù)).

(2)①配制一定物質的量濃度的溶液，應先稱量固體物質的質量，在燒杯中溶解，再轉移至容量瓶，最后定容即可.所以配制過程為：將固體在燒杯中溶解，全部轉移至100 mL容量瓶，加蒸餾水至刻度線定容.②淡黃綠色溶液中有單質碘，加入淀粉作為指示劑，溶液顯藍色，用Na2S2O3溶液滴定單質碘，滴定終點時溶液的藍色褪去.根據(jù)題給的離子方程式得到如下關系式，則配制的100 mL樣品溶液中Na2S2O3的濃度為含有的Na2S2O3為0.004 597 mol，所以樣品純度為

2 過二硫酸鈉(Na2 S2O8)

1)氧化性：Na2S2O8中S元素為＋6價，含有1個過氧鍵，性質與過氧化氫相似.作為氧化劑參與反應時，過氧鍵斷裂，過氧鍵中的O原子由－1價變?yōu)椋?價，S原子化合價不變，如

2)不穩(wěn)定性：Na2S2O8易受熱分解生成Na2SO4、SO3和O2.

例2過二硫酸鈉(Na2S2O8)也叫高硫酸鈉，可用于廢氣處理及有害物質氧化降解.用(NH4)2S2O8溶液和一定濃度的Na OH溶液混合可制得Na2S2O8晶體，同時還會放出氨氣.某化學興趣小組利用該原理在實驗室制備Na2S2O8晶體，裝置如圖2所示.

圖2

已知：反應過程中發(fā)生的副反應為

(1)圖中裝有NaOH溶液的儀器的名稱為_________，反應過程中持續(xù)通入氮氣的目的是_________.

(2)(NH4)2S2O8可由電解硫酸銨和硫酸的混合溶液制得，寫出電解時陽極的電極反應式：_________.

(3)Na2S2O8溶于水中，會發(fā)生一定程度的水解，最終僅生成H2SO4、Na2SO4和另一種常溫下為液態(tài)且具有強氧化性的物質，寫出該反應的化學方程式：_________.

(4)Na2S2O8具有強氧化性，該興趣小組設計實驗探究不同環(huán)境下Na2S2O8氧化性的強弱.將MnSO4·H2O(1.69 g)與過量Na2S2O8(10 g)溶于水中形成的混合溶液煮沸3 min，觀察并記錄加入試劑時和加熱過程中的現(xiàn)象(如表2所示).

①在_________(填“中性”“酸性”或“堿性”)條件下，Na2S2O8的氧化能力最強.

②中性氧化時，會產(chǎn)生大量氣泡，其原因為_________.

③若用0.1 mol·L－1的H2O2溶液滴定堿性氧化反應后的溶液(先將溶液調至酸性再滴定)，滴定終點時的現(xiàn)象為________；達到滴定終點時，消耗H2O2溶液的體積為V1mL.則堿性氧化后的溶液中Na Mn O4的質量為________g(用含V1的代數(shù)式表示

表2

(1)圖中裝有NaOH溶液的儀器的名稱為分液漏斗.分析可知，為防止NH3被氧化，應將生成的NH3從反應裝置內盡快排出，所以反應過程中持續(xù)通入氮氣的目的是將三頸燒瓶中產(chǎn)生的NH3及時排出，減少副反應的發(fā)生.

(3)另一種常溫下為液態(tài)且具有強氧化性的物質應為H2O2，則最終僅生成H2SO4、Na2SO4和H2O2，該反應的化學方程式為Na2S2O8＋2H2O＝H2SO4＋Na2SO4＋H2O2.

【變式】過二硫酸鈉(Na2S2O8)具有強氧化性，在印染、造紙和醫(yī)學等方面應用廣泛.利用電解制備過二硫酸鈉的裝置如圖3所示(a、b均為惰性電極).下列說法正確的是( ).

圖3

A.過二硫酸鈉中的硫元素呈＋7價

B.電極a是電解池的陰極

D.所用離子交換膜為陰離子交換膜

過二硫酸鈉中存在一個過氧鏈，硫元素呈＋6價，選項A錯誤；電解Na2SO4水溶液可以得到Na2S2O8，發(fā)生反應為因此電極a是電解池的陽極，選項B錯誤；電極a的電極反應式為，選項C正確；b電極是陰極，H＋放電，右側產(chǎn)生OH－，所用離子交換膜為陽離子交換膜，選項D錯誤.答案為C.

3 連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)

1)加熱時分解，能溶于冷水，在熱水中易分解，不溶于乙醇.其水溶液性質不穩(wěn)定，有極強的還原性，屬于強還原劑，能將I2、Cu2＋、Ag＋還原.

2)暴露于空氣中易吸收氧氣而氧化，同時也易吸潮發(fā)熱而變質，能奪取空氣中的氧而結塊并發(fā)出刺激性酸味.吸收空氣中氧氣的反應方程式為2Na2S2O4＋O2＋2H2O＝4Na HSO3或Na2S2O4＋O2＋H2O＝Na HSO3＋Na HSO4.

3)在無氧條件下，用鋅粉還原亞硫酸氫鈉可制得連二亞硫酸鈉.

例3(2019年海南卷，節(jié)選)連二亞硫酸鈉(Na2S2O4·2 H2O)，俗稱保險粉，易溶于水，常用于印染、紙張漂白等.回答下列問題：

(1)Na2S2O4中S元素的化合價為_________.

(2)向鋅粉的懸浮液中通入SO2，制備ZnS2O4，生成1 mol ZnS2O4，反應中轉移的電子為_________mol；向ZnS2O4溶液中加入適量Na2CO3，生成Na2S2O4并有沉淀產(chǎn)生，該反應的化學方程式為_____.

(1)根據(jù)化合物中正負化合價代數(shù)和為0的原則，在Na2S2O4中Na元素為＋1價，O元素為－2價，所以S元素化合價為＋3.

(2)向鋅粉的懸浮液中通入SO2，制備ZnS2O4，反應前Zn為單質中的0價，反應后變?yōu)閆nS2O4中的＋2價，所以每生成1 mol ZnS2O4，反應中轉移2 mol電子；向ZnS2O4溶液中加入適量Na2CO3，生成Na2S2O4并有ZnCO3沉淀產(chǎn)生，則該反應的化學方程式為Na2CO3＋ZnS2O4＝Na2S2O4＋ZnCO3↓.

【變式】廣泛用于紡織工業(yè)的連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)，俗稱保險粉，是一種強還原劑，可溶于水，但不溶于乙醇，在堿性介質中較穩(wěn)定.

Ⅰ.工業(yè)上制備保險粉的流程如圖4所示.

圖4

(1)步驟①中發(fā)生反應的化學方程式為_________________.

(2)步驟②中生成的沉淀為_________(填化學式).

(3)步驟③中加入NaCl固體的作用是_____________，分離出保險粉的方法為_________、洗滌、干燥，洗滌所用試劑是_________.

Ⅱ.工業(yè)上也可用如圖5所示裝置電解Na HSO3溶液制備Na2S2O4.

圖5

(4)惰性電極a連接電源的_________(填“正極”或“負極”)，其電極反應式為________.

(5)若不加陽離子交換膜，則得不到Na2S2O4，其原因是________.

(1)由流程可知，步驟①中，反應物為Zn和SO2，生成物為ZnS2O4，據(jù)此可得化學方程式為Zn＋2SO2＝ZnS2O4.

(2)步驟②中，ZnS2O4和NaOH發(fā)生反應生成Zn(OH)2沉淀和Na2S2O4.

(3)溶液C中的溶質為Na2S2O4，步驟③中加入NaCl固體，即得到保險粉(Na2S2O4)，NaCl固體的作用是降低Na2S2O4的溶解度，使更多Na2S2O4析出.Na2S2O4析出后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥即可得到保險粉.由于保險粉可溶于水，不溶于乙醇，因此應使用乙醇進行洗滌.

(4)Na HSO3生成Na2S2O4，S元素化合價由＋4降低到＋3，發(fā)生還原反應，故電極a為陰極，連接電源負極，電極反應式為

(5)電極b為陽極，電極反應式為4OH－－4e－＝O2↑＋2 H2O，若不加陽離子交換膜，Na2S2O4具有強還原性，易被陽極生成的O2氧化，因此得不到Na2S2O4.

4 焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)

1)重要性質

又稱二硫五氧酸鈉，成品為白色或微黃結晶粉末，溶于水、甘油，微溶于乙醇，露置空氣中易氧化成硫酸鈉，與強酸接觸放出二氧化硫而生成相應的鹽類，加熱到150℃分解，

2)制備方法

通常用Na HSO3過飽和溶液經(jīng)結晶脫水制得，其化學方程式為2Na HSO3＝Na2S2O5＋H2O.

例4(2018年全國卷Ⅰ)焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)在醫(yī)藥、橡膠、印染、食品等方面應用廣泛.回答下列問題：

(1)生產(chǎn)Na2S2O5，通常是由Na HSO3過飽和溶液經(jīng)結晶脫水制得.寫出該過程的化學方程式______.

(2)利用煙道氣中的SO2生產(chǎn)Na2S2O5的工藝如圖6所示.

圖6

①pH＝4.1時，Ⅰ中為______溶液(寫化學式).

②工藝中加入Na2CO3固體，并再次充入SO2的目的是_________.

(3)制備Na2S2O5也可采用三室膜電解技術，裝置如圖7所示，其中SO2堿吸收液中含有Na HSO3和Na2SO3.陽極的電極反應式為_________.電解后，________室的Na HSO3濃度增加.將該室溶液進行結晶脫水，可得到Na2S2O5.

(4)Na2S2O5可用作食品的抗氧化劑.在測定某葡萄酒中Na2S2O5的殘留量時，取50.00 mL葡萄酒樣品，用0.010 00 mol·L－1的碘標準液滴定至終點，消耗10.00 mL.滴定反應的離子方程式為_________________，該樣品中Na2S2O5的殘留量為_______g·L－1(以SO2計).

圖7

(1)根據(jù)題給信息，亞硫酸氫鈉過飽和溶液脫水生成焦亞硫酸鈉，根據(jù)原子守恒可知反應的方程式為2Na HSO3＝Na2S2O5＋H2O.

(2)①Na2CO3飽和溶液吸收SO2后的溶液顯酸性，說明生成物是酸式鹽，即Ⅰ中為Na HSO3；②要制備焦亞硫酸鈉，需要制備亞硫酸氫鈉過飽和溶液，因此工藝中加入碳酸鈉固體并再次充入SO2的目的是得到Na HSO3過飽和溶液.

(3)陽極發(fā)生失去電子的氧化反應，陽極區(qū)是稀硫酸，OH－放電，電極反應式為2 H2O－4e－＝4H＋＋O2↑.陽極區(qū)H＋增大，通過陽離子交換膜進入a室與亞硫酸鈉結合生成Na HSO3.陰極是H＋放電，OH－濃度增大，與Na HSO3反應生成Na2SO3，所以電解后a室中Na HSO3的濃度增大.

(4)根據(jù)電子、電荷及質量守恒，可寫出反應的離子方程式為

隨著高考改革的不斷深入，高考命題會結合生產(chǎn)、生活實際，以氧、硫元素及其化合物之間的轉化關系為載體，考查物質的制備、性質的探究等，實驗探究題近幾年出現(xiàn)頻率極高，主要將教材實驗進行創(chuàng)新并結合文獻及實際需要提出綜合性的探究課題，結合實驗基本操作、數(shù)據(jù)分析和處理等知識綜合考查.以后的高考也可能會結合綠色化學、環(huán)境保護等來命題，以凸顯對化學學科核心素養(yǎng)“科學態(tài)度與社會責任”和“科學探究與創(chuàng)新意識”的檢測.