(1. 上海材料研究所，上海市工程材料應(yīng)用與評價重點實驗室，上海 200437；2. 國核電站運行服務(wù)技術(shù)有限公司，上海 200233)

核電廠常溫水池主要有乏燃料水池和換料水池，它們自核電廠建成起開始服役，核電廠的服役壽命通常為40～60 a，如若批準(zhǔn)延壽，服役期限將更長，因此水池中不銹鋼部件難免會出現(xiàn)腐蝕問題。近年來，國內(nèi)外核電廠已報道多起水池腐蝕泄漏事件[1-7]，相關(guān)的腐蝕問題及研究引起了核工業(yè)和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。本工作主要綜述國內(nèi)外壓水堆核電廠水池用不銹鋼部件在服役期間出現(xiàn)的腐蝕問題和相關(guān)研究，提出需重點關(guān)注的事項，以期為國內(nèi)核電站的服役管理提供參考依據(jù)。

1 核電廠水池結(jié)構(gòu)及水化學(xué)

以乏燃料水池為例，其典型結(jié)構(gòu)及部件材料見圖1。乏燃料水池為頂部敞口的方形水池，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)是0.8～3 m厚的鋼筋混凝土，混凝土壁面包覆一層厚4～14 mm的不銹鋼作為襯里，稱為覆面或覆板，二代核電站的覆面材料主要是304或304L奧氏體不銹鋼，用同類的316不銹鋼焊接；目前在役及在建、在研的三代核電站如AP1000和CAP1400主要采用S32101雙相不銹鋼覆面，用同類的2209等不銹鋼焊接。不銹鋼除用于覆面之外，還用于燃料組件、存儲架和管道等。

圖1 乏燃料水池的結(jié)構(gòu)和材料簡示圖Fig. 1 Schematic drawing of the structure and materials of spent fuel pool

乏燃料水池內(nèi)的水化學(xué)環(huán)境因堆型及歷史時期不同而不盡相同。早期歐美國家乏燃料水池采用純水和硼酸水，之后主要采用含1 950～2 250 mg·L-1B3+的硼酸水，水化學(xué)規(guī)范見表1[3]。我國現(xiàn)役大亞灣二代核電站的乏燃料水池采用含2 300～2 500 mg·L-1B3+的硼酸水，雜質(zhì)Cl-和F-限值<0.15 mg·L-1，期望值<0.05 mg·L-1，SO42-限值<0.3 mg·L-1，期望值<0.05 mg·L-1；在建的三代核電站CAP1400乏燃料水池采用含2 300～2 900 mg·L-1B3+的硼酸水，這兩種乏燃料水池中均不含LiOH。乏燃料水池中的硼酸水偏酸性，pH為4.0～6.0，水溫一般低于50 ℃，短期異?；蚴鹿蕳l件下水溫會升高。硼酸(H3BO3)是一種弱酸，在水中的溶解度隨溫度的升高而增加，當(dāng)水溫為0，25，80 ℃時，其溶解度分別約為0.4，0.9，3 mol/L[8]。雖然硼酸水對設(shè)備的腐蝕影響很小，但由于其他因素，諸如管道中水的停滯、鋼覆面的缺陷以及異種金屬間的電偶接觸等均會對設(shè)備造成不同程度的腐蝕[9]。此外，當(dāng)硼酸水在局部區(qū)域蒸發(fā)濃縮后，其pH可能小于3，具有較強的腐蝕性[10-11]。美國橡樹嶺國家實驗室于2012年發(fā)布的一項研究報告指出[4]，壓水堆乏燃料水池泄漏的硼酸水會導(dǎo)致鋼筋混凝土發(fā)生腐蝕，表現(xiàn)形式為軟化或侵蝕，原因是水泥漿體和共聚物中酸溶性成分遭到破壞。我國核電廠工程人員也表示需重視背靠混凝土壁一側(cè)鋼覆面的完整性，這是因為泄漏至覆面與混凝土夾層區(qū)的硼酸水與混凝土的交互作用可能會形成特殊的水化學(xué)環(huán)境，從而引起更復(fù)雜、危害更大的腐蝕問題。

表1 西方壓水堆核電站乏燃料水池內(nèi)水質(zhì)指標(biāo)[3]和我國的部分相關(guān)指標(biāo)Tab. 1 Water quality specifications of spent fuel pool in western PWR plants and some relevant data in China

2 國外核電廠水池不銹鋼部件的腐蝕情況

20世紀(jì)80年代前后，由于美國三哩島核事故，公眾非常擔(dān)憂乏燃料帶來的放射性，以美國為首的西方國家對乏燃料水池部件的服役情況進行了調(diào)查研究，總體情況尚好，沒有嚴(yán)重問題，主要結(jié)果如下[1-3]：

(1) Yankee Rowe核電廠乏燃料水池內(nèi)是含最高濃度為800 mg·L-1B3+的微酸性硼酸水，pH為6.8，溫度為24～35 ℃。乏燃料存儲架支架采用304不銹鋼，在水池中服役了約1.4 a。目視檢查發(fā)現(xiàn)焊縫附近存在氧化著色和飛濺現(xiàn)象，無蝕孔和開裂現(xiàn)象，但微觀金相檢查發(fā)現(xiàn)2處焊接熱影響區(qū)(共4處)存在晶間腐蝕，腐蝕裂紋存在于熔合線至母材側(cè)約1 mm以內(nèi)，深度為25～80 μm。成分分析表明材料碳含量偏高，為0.07%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。最終結(jié)論是：高焊接熱輸入和較高的碳含量共同導(dǎo)致了局部晶間腐蝕。

(2) Point Beach核電廠乏燃料水池內(nèi)是約含2 000 mg·L-1B3+的硼酸水，pH為4.7～4.8，水溫16～45 ℃。乏燃料存儲架與固定存儲架的螺母和方形墊圈為304不銹鋼，在水池中服役約6.7 a。目視檢查發(fā)現(xiàn)存儲架和螺母表面失去光澤，焊縫附近有一些氧化著色，無蝕坑和開裂現(xiàn)象，微觀金相檢查未發(fā)現(xiàn)明顯的晶間腐蝕，認(rèn)為這可能與材料含碳量較低有關(guān)，但在墊圈上觀察到少量輕微晶間腐蝕。從整體來看，存儲架等部件在服役期間結(jié)構(gòu)完整，無明顯損傷。

(3) Three Mile Island(TMI)核電廠1號機組于1979年2月停堆換料期間，在乏燃料水池冷卻系統(tǒng)的一段φ20 cm的304不銹鋼鋼管焊縫附近發(fā)現(xiàn)6處貫穿壁厚裂紋，在衰變熱排放系統(tǒng)的焊縫處發(fā)現(xiàn)一處裂紋，圖2為該管道截段。液體滲透檢查結(jié)果表明，這些裂紋是由于局部硼酸積聚而造成的，滲入裂紋的硼酸溶液由于水分蒸發(fā)、濃縮結(jié)晶從而形成硼酸結(jié)殼并逐漸堆積。該機組乏燃料水池有兩個冷卻回路：回路A為備用系統(tǒng)，通常處于停滯狀態(tài)；回路B則處于循環(huán)狀態(tài)。檢查發(fā)現(xiàn)七條裂紋中有六條在A回路管道，所有裂紋都出現(xiàn)在碳含量超過0.07%的焊接熱影響區(qū)；裂紋源于管內(nèi)表面，屬于沿晶應(yīng)力腐蝕開裂；成分分析發(fā)現(xiàn)裂紋處存在Cl-及S元素。可能導(dǎo)致管道失效的因素包括焊接程序、碳含量及管道內(nèi)的冷卻水停滯等。

圖2 TMI 1號機組乏燃料池?zé)醾鬏斚到y(tǒng)滯留硼酸溶液的304不銹鋼管截段[2]Fig. 2 Section of the 304 stainless steel pipe with stagnant boric acid solution from the spent fuel pool heat transport system of TMI-Unit 1

(4) Zion核電廠乏燃料水池內(nèi)采用含2 000～4 000 mg·L-1B3+的硼酸水，pH為4.0～4.7，水溫21～27 ℃。乏燃料水池存儲架采用304不銹鋼，在水池中服役了4.8 a。目視檢查了存儲架焊縫區(qū)域，所有焊縫結(jié)構(gòu)良好，無異常焊縫和焊接溫度過高的跡象，也無明顯衰退和腐蝕跡象，焊縫處僅有輕微變色。在支架和壁之間的縫隙中存在一些輕微點蝕，蝕坑深度小于20 μm，成分分析結(jié)果表明材料的碳含量<0.06%。檢查結(jié)果表明存儲架服役狀況良好，仍可繼續(xù)使用。

2012年1月，美國核管理委員會(U.S.NRC)發(fā)布了一份由橡樹林國家實驗室完成的關(guān)于美國商業(yè)核電站乏燃料池和換料水池泄漏、沸水堆Mark I安全殼環(huán)面(torus)腐蝕和開裂以及與安全相關(guān)的混凝土結(jié)構(gòu)老化退化方面的調(diào)查評估報告[4]，指出隨著輕水堆核電廠老化，這些主要由于環(huán)境因素引發(fā)的問題不斷增多。

該報告指出美國104個商業(yè)堆中已有10個壓水堆和2個沸水堆的乏燃料水池發(fā)生了泄漏。壓水堆乏燃料水池的泄漏主要是通過泄漏追蹤系統(tǒng)、混凝土上裂紋相關(guān)的滲漏、結(jié)構(gòu)物上的白色附著物、燃料操作樓與輔助樓間防地震空間的潮濕、地下水里氚的顯示和防護服的污染辨認(rèn)出來的。相關(guān)活動包括排水系統(tǒng)的檢查和清理，排水系統(tǒng)所收集泄漏物的監(jiān)控和分析、乏燃料池覆面及混凝土表面可到達區(qū)域的目視檢查、地下水關(guān)于氚的采樣。泄漏的主要原因是不銹鋼覆面焊接處或結(jié)構(gòu)附件焊接處出現(xiàn)裂紋。

換料池主要是在換料期間才發(fā)生泄漏的，已有7個壓水堆和4個沸水堆的換料池發(fā)現(xiàn)有泄漏。壓水堆換料池的泄漏主要是通過水泄漏、池壁和設(shè)備上乃至池底出現(xiàn)硼酸附著物而辨認(rèn)出來的。

該報告[4]還有一些要點如下：(1) 包括沿晶應(yīng)力腐蝕開裂、縫隙腐蝕、疲勞在內(nèi)的機制可能會導(dǎo)致不銹鋼覆面發(fā)生泄漏；(2) 焊接缺陷、反應(yīng)產(chǎn)物或異物的沉淀阻塞泄漏收集系統(tǒng)、覆面損壞或襯墊密封墊圈的破壞，也可能導(dǎo)致泄漏；(3) 有些核電廠認(rèn)為較小的長期泄漏是可接受的，對混凝土及其內(nèi)部鋼筋幾乎沒有影響，因為硼酸會在沒有裂紋的混凝土表面上輕微結(jié)垢，不會進一步接觸里面的鋼筋，但該報告指出弱酸性的硼酸水可能會侵蝕金屬壓力邊界、反應(yīng)堆支撐架、混凝土或混凝土鋼筋和碳鋼結(jié)構(gòu)等；(4) 乏燃料池和換料水池里的泄漏修理是困難的，有時甚至是不可行的，可考慮用減少甚至消除不銹鋼覆面上的孔洞來控制泄漏。

3 我國核電廠水池用不銹鋼覆面的腐蝕及相關(guān)研究

3.1 換料水池不銹鋼覆面的腐蝕失效研究

2012年，秦山二期1號機組在109換料大修期間，發(fā)現(xiàn)換料水池不銹鋼覆面引漏管有水；反饋到2號機組，同樣發(fā)現(xiàn)換料水池鋼覆面相似部位泄漏，且具有類似缺陷[7]。采用液體滲透檢查水池不銹鋼覆面，均檢出J型槽和其他部位的鋼覆面在焊縫、熱影響區(qū)等多處區(qū)域存在裂紋，裂紋數(shù)量眾多，大小走向不一，見圖3[6]。

圖3 換料水池不銹鋼覆面液體滲透后裂紋的宏觀形貌[6]Fig. 3 Macroscopic morphology after liquid penetration of cracks in stainless steel liner of refueling cavity

對切割取樣的J型槽鋼覆面進行理化分析，結(jié)果表明，不銹鋼覆面靠近混凝土側(cè)存在大量附著物，其主要成分為硅酸鹽，氯元素含量嚴(yán)重偏高，約0.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；金相分析發(fā)現(xiàn)靠近混凝土側(cè)腐蝕嚴(yán)重，局部區(qū)域減薄量約2.5 mm[5]；裂紋主要從混凝土側(cè)向水池側(cè)擴展，呈典型的樹枝狀形貌，為穿晶擴展，見圖4。接觸混凝土側(cè)的殘余應(yīng)力為5.4～6.1 MPa的拉應(yīng)力，這為應(yīng)力腐蝕開裂提供了應(yīng)力條件[5]。裂紋斷口表面覆蓋有許多泥狀花樣腐蝕產(chǎn)物，斷口可見大量河流花樣和魚骨狀花樣，表現(xiàn)為脆性解理斷裂特征，斷口中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達0.32%，在裂紋尖端也發(fā)現(xiàn)了氯元素。呂國誠等[12]的研究發(fā)現(xiàn)在60 ℃的中性溶液中，0.009%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Cl-是304不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的臨界值。由此說明高Cl和殘余應(yīng)力共同導(dǎo)致304L不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。調(diào)查認(rèn)為，換料水池鋼覆面背側(cè)的混凝土添加劑采用以有機形式存在的氯-偏共聚乳液，受反應(yīng)堆運行期間產(chǎn)生的γ射線和中子射線的共同作用，氯-偏共聚乳液發(fā)生輻照分解產(chǎn)生游離態(tài)的氯離子，Cl-在鋼覆面背部局部區(qū)域濃縮，從而導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂。另一個原因是施工時未按照技術(shù)要求刷涂防護油漆，使防水層砂漿中分解出來的Cl-直接與鋼覆面接觸，加速了鋼覆面的應(yīng)力腐蝕開裂進程[7]。

(a) 裂紋截面宏觀金相形貌

(b) 裂紋尖端金相顯微組織圖4 換料水池304L不銹鋼覆面氯離子穿晶應(yīng)力腐蝕開裂Fig. 4 Chloride-induced transgranular stress corrosion cracking of 304L stainless steel liner of refueling cavity：(a) macroscopic metallographic morphology of crack section；(b) metallographic microstructure at crack tip

3.2 乏燃料水池鋼覆面及乏燃料格架的腐蝕研究

鄭越等[13]研究了覆面材料304L和S32101以及工程上廣泛使用的S32205雙相不銹鋼在如下模擬乏燃料水池環(huán)境中的點蝕行為，在含2 500 mg·L-1B3+的硼酸溶液中添加不同濃度的Cl-(0，200，350，700 mg·L-1)和SO42-(0，500，1 500 μg·L-1)，試驗溫度為20，40，60，80 ℃。結(jié)果表明，三種材料的點蝕電位(Eb)和再鈍化電位(Erp)均隨Cl-濃度的升高而降低，而SO42-的濃度對三種材料的點蝕抗力指標(biāo)無顯著影響。S32205的Eb和Erp高于304L和S32101的，后二者的點蝕抗力相當(dāng)。三種材料的點蝕抗力均隨環(huán)境溫度的升高而下降，存在臨界溫度(約為60 ℃)，當(dāng)溫度超過臨界溫度，Eb大幅降低，Erp的臨界溫度為40～60 ℃。

姚琳等[14]采用模擬乏燃料水池硼酸水溶液，對304L、S32101和S32205等三種不銹鋼進行了晶間腐蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕試驗。結(jié)果表明，三種材料在給定試驗條件下的晶間腐蝕傾向均很??；S32205的縫隙腐蝕發(fā)生電位和保護電位最高，分別為0.64 V(相對于飽和甘汞電極,下同)和0.1 V；S32101和304L的縫隙腐蝕發(fā)生電位基本接近，約為0.25 V，304L的保護電位(0 V)略高于S32101(-0.1 V)的；三種材料的縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕抗力排序為S32205>S32101>304L；三種材料在恒載荷應(yīng)力腐蝕試驗中均未發(fā)生開裂。

徐為民等[15]采用電化學(xué)試驗和浸泡試驗等，研究了乏燃料格架用304L不銹鋼焊接接頭的表面狀態(tài)對其在硼酸溶液中腐蝕行為的影響。結(jié)果表明，打磨有利于改善焊接接頭在硼酸溶液中的耐蝕性，表面粗糙度越小耐蝕性越好。

張微嘯等[16]采用動電位極化、電化學(xué)阻抗譜、浸泡腐蝕和掃描電鏡等方法對乏燃料格架用304L不銹鋼在25 ℃和80 ℃含2 500 mg·L-1B3+的硼酸水溶液中的腐蝕行為進行了研究。結(jié)果表明，304L不銹鋼的自腐蝕電位和腐蝕電流密度隨著溶液溫度的升高而增大；開路電位條件下其在25 ℃的硼酸水中形成的鈍化膜較為致密，電荷在鈍化膜內(nèi)轉(zhuǎn)移時所遇到的阻力較大，對基體的保護性更好；不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜呈單容抗弧，表現(xiàn)為一個時間常數(shù)，80 ℃的硼酸水溶液中阻抗模值較?。浑S浸泡時間的延長，304L不銹鋼的均勻腐蝕速率逐漸降低，并且維持在較低的腐蝕速率。

趙迪等[17-19]采用三氯化鐵浸泡和電化學(xué)等方法，研究了兩種乏燃料水池覆面用不銹鋼焊接板304L(母材)/ER316L(焊材)和S32101(母材)/ER2209(焊材)在30，40，60 ℃的硼酸水溶液及3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的點蝕行為和縫隙腐蝕行為。結(jié)果表明，隨著溫度升高，兩種焊接板的點蝕抗力逐漸降低；在含2 700 mg·L-1B3+的純硼酸溶液中，兩種焊接板各部位均無明顯點蝕和縫隙腐蝕跡象，60 ℃時點蝕電位Eb100>1 500 mV；在純硼酸溶中摻雜200 mg/L Cl-后，點蝕電位大幅降低，60 ℃時Eb100為400～600 mV。在40 ℃的純硼酸溶中，縫隙腐蝕再鈍化電位Erp>800 mV。兩種焊接板各部位的點蝕和縫隙腐蝕抗力順序均為：焊縫區(qū)>母材區(qū)>熱影響區(qū)；S32101/ER2209母材和焊縫的耐點蝕性能優(yōu)于304L/ER316L的，但前者熱影響區(qū)點蝕抗力相對后者的較差。論耐縫隙腐蝕性能，S32101/ER2209焊縫優(yōu)于304L/ER316L的，但母材區(qū)和熱影響區(qū)相對后者較差。

趙迪等[19]還采用硫酸-硫酸銅腐蝕試驗方法測試了304L/ER316L和S32101/ER2209兩種焊接板的抗晶間腐蝕性能，采用四點彎曲和U型彎曲試樣進行長期浸泡試驗，檢驗了兩種焊接板在40 ℃含2 700 mg·L-1B3++200 mg·L-1Cl-混合溶液中的抗應(yīng)力腐蝕開裂性能。結(jié)果表明，304L/ER316L焊接板的母材和焊接接頭的抗晶間腐蝕性能優(yōu)于S32101/ER2209焊接板的，前者較優(yōu)可能與其含碳量較低及塑性優(yōu)良有關(guān)，后者較差的原因可能是其塑性較差且熱影響區(qū)存在析出相。在恒溫混合溶液中浸泡100 d后，兩種焊接板的母材和焊接接頭均未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，僅僅表面發(fā)生了輕微的均勻腐蝕。

綜上可以認(rèn)為，304L/ER316L和S32101/ER2209焊接板在純硼酸溶液中的耐蝕性優(yōu)良，但溶液中存在Cl-后腐蝕敏感性顯著增大，溫度升高更會加速腐蝕；熔合線及焊接熱影響區(qū)是發(fā)生局部腐蝕的薄弱區(qū)域，應(yīng)引起重視。目前，有關(guān)混凝土側(cè)鋼覆面的腐蝕研究未見公開報導(dǎo)，混凝土中的鹵元素與泄漏硼酸水的結(jié)合可產(chǎn)生一定濃度的Cl-和F-，若存在焊接殘余應(yīng)力將會增大應(yīng)力腐蝕開裂敏感性[5]。此外，由于不銹鋼覆面與混凝土接觸部位可能存在大大小小的縫隙，因此縫隙腐蝕對部件的失效影響也應(yīng)關(guān)注。

彭志珍等[20]調(diào)研了國內(nèi)外壓水堆核電廠的硼酸泄漏及腐蝕的歷史情況和相關(guān)試驗結(jié)果、操豐等[21]對核電站水池不銹鋼覆面泄漏檢測及其焊接修復(fù)技術(shù)進行了研究，可為工程問題的調(diào)查及處理提供參考。

4 結(jié)語與展望

核電廠乏燃料水池和換料水池的結(jié)構(gòu)完整性，是保證核電站安全可靠運行的重要環(huán)節(jié)。盡管其服役環(huán)境參數(shù)相對溫和，但國內(nèi)外壓水堆核電站的乏燃料水池及結(jié)構(gòu)功能類似的換料水池的不銹鋼部件在長期運行過程中都發(fā)生過各種腐蝕問題，甚至有不少泄漏失效事故。目前，公開報導(dǎo)的案例分析較少，少許研究也主要是關(guān)于水池不銹鋼覆面基體材料304L和S32101的研究，有關(guān)焊接件的各種局部腐蝕行為的研究還不多，而焊縫及周邊是對腐蝕敏感的薄弱區(qū)域，因此需高度關(guān)注和研究。根據(jù)我國核電廠的具體情況，還需要對硼酸水泄漏至接觸混凝土側(cè)的各種可能環(huán)境進行深入研究，為工程上的安全可靠性評估和失效問題解決提供科學(xué)基礎(chǔ)。