李彥，祗明亮，尤國(guó)有，岳耿，朱群志

(上海電力大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090)

膨脹石墨是以天然鱗片石墨為原料，經(jīng)化學(xué)處理之后水洗至中性，再經(jīng)抽濾、干燥、膨化等一系列過程制得的一種蠕蟲狀物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)疏松多孔并具有高比表面積，尺寸通常在零點(diǎn)幾毫米至幾毫米之間，其具有如化學(xué)性能穩(wěn)定、高吸附性、高抗震性、高回彈性等眾多優(yōu)異性能[1]，廣泛應(yīng)用于軍事、機(jī)械、環(huán)保、醫(yī)學(xué)及電力等領(lǐng)域，除了這些領(lǐng)域之外，膨脹石墨在保溫材料、隔音材料、散熱材料以及阻燃防火材料等方面也有很好的應(yīng)用前景[2]。

制備工藝是影響石墨膨脹容積的主要因素，在石墨眾多的制備工藝中，化學(xué)氧化法因其對(duì)設(shè)備要求較低、操作簡(jiǎn)單等眾多優(yōu)點(diǎn)而成為目前應(yīng)用最為廣泛也是最成熟的一種膨脹石墨制備方法?；瘜W(xué)氧化法是通過天然鱗片石墨與氧化劑反應(yīng)而使石墨邊緣被打開，插層劑進(jìn)入石墨層間形成GIC(Graphite Intercalation Compounds石墨層間化合物)[3]。制備過程中需要使用一些強(qiáng)氧化劑和插層劑，這些物質(zhì)在水洗過程中很難被徹底洗凈，從而使最終產(chǎn)品中含有硫或其他雜質(zhì)，易造成環(huán)境污染、產(chǎn)品應(yīng)用受限等問題。為解決這些問題，研究學(xué)者近幾年對(duì)膨脹石墨制備過程中，氧化插層劑的配比以及反應(yīng)條件等因素對(duì)其膨脹容積的影響做了大量研究，以求制備出低能耗、無污染、高質(zhì)量的膨脹石墨。本文介紹了膨脹石墨的膨脹機(jī)理及演變歷程，分析總結(jié)了制備過程中各因素對(duì)膨脹容積的影響，以期促進(jìn)膨脹石墨制備的進(jìn)一步研究和發(fā)展。

1 膨脹石墨的膨脹機(jī)理及結(jié)構(gòu)

1.1 膨脹機(jī)理

化學(xué)處理和高溫加熱是石墨產(chǎn)生體積膨脹的主要原因。石墨密度為2 360 kg/m3，經(jīng)化學(xué)處理后在石墨層間形成了新的化合物，層間距離由3.35×10-10m變?yōu)?×10-10～11×10-10m，形成第一次膨脹。由于層間化合物的不穩(wěn)定性，在受到高溫加熱時(shí)，層間化合物汽化產(chǎn)生的膨脹力大于層間結(jié)合的分子力，使層間距離進(jìn)一步擴(kuò)大，稱為第二次膨脹，膨脹后的密度為800～1 600 kg/m3，層間距較之前增大80～300倍，形成膨脹石墨。

1.2 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

膨脹石墨外形和結(jié)構(gòu)與天然鱗片石墨相比存在很大的差異。膨脹石墨的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)可以分為四級(jí)，從宏觀看主要以微米級(jí)別的小微胞為主；從微觀結(jié)構(gòu)上看，微胞上又存在許多細(xì)小孔隙，這些孔隙形成了膨脹石墨豐富的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)[4]；在高溫作用下，石墨原有的平面層發(fā)生裂變，結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不均勻的變形，外觀形貌整體呈卷曲蠕蟲狀。這一形狀的成因可用圖1a～圖1c解釋：首先假定A、B、C、D、E為層間化合物某一濃度點(diǎn)，如圖1a，當(dāng)石墨受熱時(shí)，A、B、D、E產(chǎn)生向C面兩端的擠壓力PA-PB、PD-PE，如圖1b所示，由于壓力PC需將C層面向兩側(cè)推開，因此就形成了圖1c所示的蠕蟲狀石墨塊。

圖1 蠕蟲狀石墨形成圖Fig.1 Schematic diagram of vermicular graphite formation

2 膨脹石墨的演變

2.1 傳統(tǒng)膨脹石墨

1841年，德國(guó)科學(xué)家Shafautl將石墨浸入濃硫酸與濃硝酸的混合物中，首次發(fā)現(xiàn)了膨脹石墨的前驅(qū)體石墨層間化合物(GIC)[5]；1859年，Brodie在濃硝酸體系下，采用鱗片石墨為原料，KClO3為氧化劑制備得到氧化石墨；1898年，Staudenmaier在Brodie法基礎(chǔ)上以濃硝酸與濃硫酸混酸為體系對(duì)石墨進(jìn)行氧化反應(yīng)制備氧化石墨，這兩種方法可以通過改變氧化反應(yīng)時(shí)間來控制氧化程度，但達(dá)到充分反應(yīng)所需時(shí)間較長(zhǎng)且反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體。1958年，Hummers[6]提出在濃硫酸體系下，以KMnO4和NaNO3為氧化劑，在低溫(0 ℃)、中溫(35 ℃)、高溫(98 ℃以下)中對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理，之后用5%的HCl溶液和去離子水洗對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行稀釋并洗至中性，最后在真空干燥箱干燥得到氧化石墨。該方法反應(yīng)時(shí)間短、氧化程度高，以KMnO4代替KClO3提高了實(shí)驗(yàn)安全性，減少了有毒氣體產(chǎn)生，但由于其工藝流程較長(zhǎng)，需控制因素較多，一些研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)可對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。2010年，Marcano[7]在Hummers法基礎(chǔ)上以KMnO4為氧化劑，采用濃度為98%的濃硫酸對(duì)石墨進(jìn)行預(yù)氧化，增加低溫反應(yīng)時(shí)間，最后水洗、干燥得到氧化石墨。改進(jìn)Hummers法不僅兼具Hummers法優(yōu)點(diǎn)，還減少了NaNO3的使用，制得的氧化石墨晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整、氧化程度高、副產(chǎn)物少。此后研究學(xué)者主要對(duì)反應(yīng)試劑種類、用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行改變進(jìn)而優(yōu)化制備工藝，發(fā)現(xiàn)在改進(jìn)Hummers法中，低溫反應(yīng)階段對(duì)石墨的氧化程度影響很小，因此將低溫階段省去，適量增加中溫反應(yīng)階段的時(shí)間，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了制備工藝，提高了制備效率，此方法稱為“簡(jiǎn)化Hummers”法并成為目前制備氧化石墨常用的方法。

蔣麗娜[8]以天然鱗片石墨、KMnO4與68%HNO3和70%H2SO4配制的混酸為原料制備一種低溫阻燃材料添加劑膨脹石墨，在反應(yīng)過程中分幾次加入一定量的氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，通過改變混酸中硝酸所占比例、反應(yīng)溫度和時(shí)間、氧化劑用量等研究分析了各因素對(duì)膨脹容積的影響，在最佳制備工藝，鱗片石墨∶高錳酸鉀∶混酸(25%硝酸-75%硫酸)=1∶0.11∶3，反應(yīng)50 min后經(jīng)水洗干燥在600 ℃膨化的情況下制得膨脹石墨為400 mL/g，經(jīng)測(cè)試該膨脹石墨在空氣中穩(wěn)定不吸濕；呂溥[9]在蔣麗娜的基礎(chǔ)上添加了三氯化鐵作為輔助插層劑，通過考察KMnO4、FeCl3、混酸用量、混酸中H2SO4與HNO3比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)石墨膨脹容積的影響，通過正交實(shí)驗(yàn)確定了在鱗片石墨∶高錳酸鉀∶三氯化鐵∶混酸(硫酸∶硝酸=2∶1)=1∶1∶0.1∶3，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度15 ℃條件下制得240 mL/g的膨脹容積；馮曉彤[10]采用重鉻酸鉀為氧化劑，分別以硫酸、磷酸、硝酸為插層劑進(jìn)行插層反應(yīng)，由最佳配比工藝制得的膨脹石墨得知硫酸的插層效果最好，膨脹率最高，膨脹體積達(dá)260 mL/g，硝酸次之，磷酸最低。這是因?yàn)榱蛩崤c硝酸在作插層劑的同時(shí)還具有氧化性，在進(jìn)行氧化插層反應(yīng)時(shí)能與重鉻酸鉀共同發(fā)揮氧化作用，石墨層片被充分打開，而磷酸氧化性較低導(dǎo)致插層效果較差，因此膨脹程度最低。

氧化劑通常選用高錳酸鉀或重鉻酸鉀，插層劑選用具有氧化性的硫酸或硝酸，不僅可以減少氮?dú)獾呐欧藕土蛩岬挠昧?，還可以增強(qiáng)氧化劑的氧化性，因此，化學(xué)氧化法已成為工業(yè)中應(yīng)用最廣泛和成熟的方法。但由于固體氧化物受熱不易揮發(fā)且在水洗過程中不易清洗干凈，最終導(dǎo)致產(chǎn)品含硫量大，易造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕等問題，因此通過改變氧化劑與插層劑的種類與用量來降低產(chǎn)品含硫量就顯得極為重要。

2.2 低硫膨脹石墨

通常硫酸需配強(qiáng)氧化劑提高其插層動(dòng)力，但會(huì)造成環(huán)境污染、產(chǎn)物含硫量高等問題，基于此問題一些學(xué)者嘗試使用雙氧水為氧化劑， 添加冰乙酸、三氯化鐵等作輔助插層劑來降低樣品含硫量并取得了滿意效果。張鵬國(guó)[11]首先將鱗片石墨浸泡于H2SO4-HNO3混酸溶液中進(jìn)行預(yù)氧化，之后依次加入 KMnO4、FeCl3進(jìn)行氧化反應(yīng)，再經(jīng)抽濾、干燥、膨化制得低硫膨脹石墨。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在硫酸+硝酸體系最佳工藝中，F(xiàn)eCl3的含量與膨化溫度對(duì)膨脹容積的影響與前人研究結(jié)果一致，而氧化插層劑的最佳比例有所差別的原因可能是因石墨原料的純度與粒徑有差異所致，膨脹石墨的膨脹體積與氧化插層劑含量的總體趨勢(shì)呈拋物線性關(guān)系，最大膨脹倍數(shù)接近375倍；Liu[12]通過室溫一步法制得膨脹體積達(dá)225倍的膨脹石墨，該方法不需加熱，在室溫即可完成，并且可以減少約85%的濃硫酸用量。

Song[13]以過二硫酸銨和濃硫酸為氧化插層劑與鱗片石墨進(jìn)行插層反應(yīng)，之后將抽去反應(yīng)溶劑中80%的硫酸后所得酸化石墨經(jīng)過硝酸-草酸混酸溶液的浸泡處理，硫酸中的硫酸分子或硫酸氫根離子被硝酸根離子與草酸分子所替換，而在高溫膨化時(shí)草酸由于其強(qiáng)還原性可將硫酸還原為低價(jià)化合物，最終獲得含硫量?jī)H為0.65%的膨脹石墨；李平[14]和李冀輝[15]分別以雙氧水為氧化劑，乙酸酐為插層劑制備了含硫量?jī)H為0.11%的低硫膨脹石墨，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法的4.5%。改變氧化插層劑的種類使產(chǎn)品含硫量有所降低，然而在石墨層間仍然存在硫離子基團(tuán)，當(dāng)受高溫加熱時(shí)一部分硫離子基團(tuán)被氧化成SO2氣體逸出，而其他硫離子基團(tuán)繼續(xù)吸附于膨脹石墨表面，這些殘余的硫仍會(huì)對(duì)設(shè)備和環(huán)境造成影響，使膨脹石墨在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制；雙氧水作氧化劑雖反應(yīng)溫和、性能穩(wěn)定，但其氧化能力較弱，不足以充分打開石墨片層使插層物進(jìn)入，因此在保證膨脹石墨高質(zhì)量的同時(shí)通過篩選物料、優(yōu)化配比來制備無硫膨脹石墨仍是主要研究方向。

2.3 無硫膨脹石墨

近年來國(guó)內(nèi)外研究人員嘗試改變制備順序或用硝酸、磷酸等一些不含硫的酸溶液來代替濃硫酸作為插層劑制備膨脹石墨，并取得了一些突破性的進(jìn)展。Inagaki等[16]首次將石墨與鈉置于四氫呋喃溶液中制得無硫可膨脹石墨，但這種方法反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)過程緩慢，不適于廣泛應(yīng)用；楊薇[17]以氧化劑、插層劑、反應(yīng)時(shí)間與溫度為因素設(shè)計(jì)了正交實(shí)驗(yàn)來制備膨脹石墨，首先將鱗片石墨在混酸體系(磷酸+硝酸)中進(jìn)行插層反應(yīng)，然后在此基礎(chǔ)上將制得的樣品浸入磷酸二氫鈉溶液中進(jìn)行再次插層反應(yīng)，之后抽濾至pH為6～7、干燥、1 000 ℃膨化，采用該方法制得的膨脹石墨不含硫，但其膨脹體積不太高，原因是由于硝酸與石墨的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，硝酸在高溫下分解揮發(fā)導(dǎo)致硝酸濃度下降，已經(jīng)插入層間的硝酸根離子也因?yàn)橄跛岬膿]發(fā)與分解而溢出層間，最終導(dǎo)致膨脹容積減小。

姚永平[18]以雙氧水、硝酸、磷酸為氧化插層劑，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)氧化法經(jīng)氧化插層、抽濾、干燥、膨化一系列過程制得無硫膨脹石墨，對(duì)反應(yīng)過程中相關(guān)影響因素進(jìn)行分析優(yōu)化后確定出最佳制備工藝，在該工藝下制得的膨脹石墨的膨脹體積高達(dá)312 mL/g的無硫膨脹石墨；Song等[19]分別采用濃硝酸與乙酸、95%濃硝酸與丙酸制得無硫膨脹石墨。已報(bào)道的無硫膨脹石墨制備案例中，多采用高錳酸鉀、雙氧水為氧化劑，磷酸、乙酸、丙酸等混酸溶液為插層劑，但是膨脹體積不是太高，因此制備高膨脹體積的無硫膨脹石墨仍是當(dāng)前的主要研究方向。

修顯凱[20]在強(qiáng)氧化劑重鉻酸鉀作用下，選用高氯酸與濃硝酸作為主插層劑，冰乙酸作為輔助插層劑，利用高氯酸分解溫度較低的優(yōu)勢(shì)，在硝酸與重鉻酸鉀的雙重氧化作用下通過正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝并制得VEG(膨脹石墨體積)為375 mL/g；魏興海[21]以硝酸為主插層劑，乙酸酐為輔插層劑，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)并在最佳工藝下制備出膨脹體積達(dá) 478 mL/g 的高倍無硫膨脹石墨，通過表征證明乙酸酐在強(qiáng)氧化劑的作用下可以很好的插入石墨層間，是一種很好的輔助插層劑；田阿林[22]在混合氧化劑體系下，按照弱酸到強(qiáng)酸的順序配制了乙酸酐-磷酸-高氯酸混酸插層劑進(jìn)行石墨反應(yīng)，乙酸酐在反應(yīng)中吸收了多余的水分，大大提高了溶液中H+的濃度，進(jìn)一步提高了反應(yīng)體系的氧化性與氧化速率，在m(鱗片石墨)∶V(混酸)∶m(混合氧化劑)=1(g)∶4(mL)∶0.2(g)，其中m(高錳酸鉀)∶m(重鉻酸鉀)=1∶1，50 ℃反應(yīng)60 min后40 ℃干燥2 h，500 ℃ 膨化獲得665 mL/g的無硫膨脹石墨，經(jīng)測(cè)試表明高氯酸根、磷酸根、乙酸酐充分進(jìn)入石墨層間，最終制得的膨脹石墨雜質(zhì)少、孔隙結(jié)構(gòu)豐富，在作為吸附材料及石墨烯前驅(qū)體材料等方面具有較高應(yīng)用價(jià)值。

通過使用雙氧水、高氯酸、磷酸等代替硫酸制得低硫、無硫膨脹石墨的實(shí)驗(yàn)研究，說明了液相物質(zhì)的多元化，可以根據(jù)具體產(chǎn)品要求選擇相應(yīng)的反應(yīng)物，通過改變反應(yīng)物和調(diào)控反應(yīng)條件來控制層間化合物的階結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以嘗試用礦物改性的酸代替常規(guī)酸、混合氧化劑代替單一氧化劑制備膨脹石墨，進(jìn)而提高酸液的利用率與氧化劑的氧化性。

3 影響膨脹容積的因素

3.1 石墨純度和粒徑

石墨在氧化過程中，化學(xué)反應(yīng)可以同時(shí)在石墨邊緣與層間進(jìn)行，如果石墨不純或雜質(zhì)過多，就會(huì)造成石墨晶格缺陷和位錯(cuò)等問題，影響化學(xué)物質(zhì)在石墨層間的擴(kuò)散速度和深度，不能形成較多的層間化合物，進(jìn)而影響膨脹體積；通常石墨顆粒尺寸較大，則層間面積較大，重疊層數(shù)多，層間化合物的插入量就多；顆粒尺寸過小，石墨比表面積就大，層間孔隙小，使化合物插入受阻，進(jìn)而影響膨脹體積。

劉蓉蓉[23]分別選用50，80，100目三種粒徑的可膨脹石墨在500 mL燒杯中、每次膨脹0.7 g進(jìn)行膨化，結(jié)果顯示膨脹體積依次為357，234，180 mL/g，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)50目的膨脹石墨燒杯壁面與燒杯底部基本無殘留，100目的燒杯底面粘有大量未膨化的可膨脹石墨，80目的介于兩者之間，通過觀察其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)目數(shù)最大的膨脹石墨蠕蟲狀顯得粗而長(zhǎng)，孔隙率大，目數(shù)最小的膨脹石墨顯得短小而纖細(xì)。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象是因?yàn)樾×降目膳蛎浭w粒小而多、密實(shí)程度大，可被微波輻射面積相對(duì)較少，部分可膨脹石墨無法膨化，導(dǎo)致膨脹體積減??；趙紀(jì)金[24]在相同情況下選用50目鱗片石墨與石墨粉制備膨脹石墨，鱗片石墨比石墨粉粒徑大，在相同氧化作用下層間距更大，可為插層劑提供更為寬松的通道，減小插層阻力，結(jié)果表明，石墨粉的膨脹體積比鱗片石墨的膨脹體積小得多。

Liu[25]采用不同粒徑的鱗片石墨在相同條件下制備膨脹石墨，并對(duì)其膨化過程中孔結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同粒徑的膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu)特征基本一致，但其結(jié)構(gòu)中的纏繞空間尺寸、V型開裂程度與網(wǎng)絡(luò)型孔隙大小皆隨著粒徑尺度的減小而減小，由此導(dǎo)致的直接結(jié)果就是粒徑大的石墨所制得的膨脹石墨膨脹容積更大、蠕蟲狀更明顯，因此，在石墨粒度、孔隙結(jié)構(gòu)尺寸與膨脹倍數(shù)的關(guān)系中，石墨粒度對(duì)石墨膨脹容積的影響更大。對(duì)多個(gè)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行歸納整理，得出鱗片石墨粒度與石墨膨脹容積之間的關(guān)系圖，見圖2。施曙東[26]以50/80/100目的可膨脹石墨加熱到950 ℃制得膨脹石墨，在相同倍率掃描電鏡下對(duì)不同目數(shù)的膨脹石墨進(jìn)行了微觀分析，結(jié)果表明，隨著可膨脹石墨的粒徑減小，膨化而成的膨脹石墨的尺度也相應(yīng)變小，形態(tài)也從典型的蠕蟲狀變?yōu)椴灰?guī)則的條塊狀，之后將不同目數(shù)的膨脹石墨與石蠟混合形成復(fù)合材料并對(duì)其進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)試，結(jié)果顯示100目的EG/PCM復(fù)合材料的密度比50目材料高15.8%。

圖2 鱗片石墨粒徑對(duì)膨脹容積的影響Fig.2 Effect of flake graphite size on expansion volume

據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)研究與實(shí)際生產(chǎn)表明，以純度在99%以上、粒徑范圍在30～100目的石墨為原料所制得的膨脹石墨品質(zhì)好、膨脹容積高，此外，石墨粒度要均勻，即最大鱗片石墨顆粒與最小顆粒的粒徑不可差太多，這樣膨脹效果才更好。

3.2 石墨插層方式

石墨的化學(xué)處理方式對(duì)其膨脹效果也有很大的影響，傳統(tǒng)的一次插層因?yàn)檠趸瘎┑臐舛然蛘吆坎粔驅(qū)е率吘墴o法及時(shí)打開而影響插層質(zhì)量。因此有學(xué)者提出了分步插層方式，即在第一次氧化插層結(jié)束之后進(jìn)行第二次氧化插層，這樣可以使石墨邊緣重新打開，插入劑充分插入層間，層間化合物的含量增加，進(jìn)而增大膨脹容積。

張達(dá)威[27]將直接插層產(chǎn)物水洗至不同程度，在此基礎(chǔ)上以磷酸為溶劑、(NH4)3PO4和APP(多聚磷酸銨)作插層劑，采用分步插層法制備膨脹石墨，之后經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)膨脹前后的EV與AW(增重)均有所增加，有力證明了分步插層GIC(石墨層間化合物)的形成，通過XRD研究發(fā)現(xiàn)分子較大的插層劑會(huì)導(dǎo)致石墨層間距顯著增加，對(duì)于同一種插層劑，插入質(zhì)量越大膨脹體積越大；陳偉[28]以硝酸與乙酸、硝酸與磷酸的混酸為插層劑分別采用直接插層法與分步插層法制得膨脹容積為116 mL/g的EG1(膨脹石墨)、180 mL/g的EG2，經(jīng)過SEM微觀分析發(fā)現(xiàn)EG2的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)、體積更大，證明了分步插層法可以使石墨層間重新打開，制備的膨脹石墨膨脹體積更優(yōu)。

韓志東[29]以硫酸(SA)、磷酸(PA)、磷酸銨(AP)、多聚磷酸銨(APP)為原料，采用直接插層法與分步插層法分別制得直接插層-膨脹石墨和分步插層-膨脹石墨，對(duì)兩種不同方法制得的膨脹石墨進(jìn)行研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，分步插層-膨脹石墨的膨脹容積、反應(yīng)增重均高于直接插層，分步插層中以磷酸銨和硫酸為插層劑的膨脹石墨的膨脹效果最佳，以多聚磷酸銨-硫酸為插層劑的膨脹石墨反應(yīng)增重最大，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到插層方式與膨脹容積的關(guān)系圖，見圖3。這可能是由于直接插層是插層劑共插入同層石墨中，而分步插層除了共插層之外還進(jìn)行了對(duì)異層石墨的插入，因此插入物更充足。由于APP分子更大，APP(多聚磷酸銨)-GIC比AP(磷酸銨)-CIC具有更大的反應(yīng)增重與膨脹后失重現(xiàn)象，石墨層間距離也更加顯著，因此在發(fā)生熱分解時(shí)產(chǎn)生的氣體更容易溢出石墨層間，導(dǎo)致膨脹程度較低；趙紀(jì)金[30]以相同的原料與方法但改變插層劑順序制備出膨脹石墨的膨脹容積達(dá)450 mL/g，優(yōu)于直接插層所制得的結(jié)果，最后通過SEM分析得出高膨脹容積有利于紅外輻射與毫米波的衰減；黑龍江科技大學(xué)的張迎新[31]以多因素為變量，采用逐步插層法制備了低溫、高膨脹倍率的膨脹石墨，膨脹體積為 407 mL/g，遠(yuǎn)高于直接插層法得到的217 mL/g。

圖3 石墨插層方式對(duì)膨脹容積的影響Fig.3 Effect of graphite intercalation methodon expansion volume

3.3 水洗工藝

由于插層反應(yīng)，石墨邊緣與表面殘留的酸不僅會(huì)對(duì)石墨內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)形成造成阻礙還會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕等不利影響，因此在反應(yīng)完成之后需要將產(chǎn)物進(jìn)行水洗操作。楊永清[32]通過將硫酸與過氧化氫溶液中制得的反應(yīng)物在0～100 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行水洗，研究水洗溫度對(duì)膨脹倍率的影響。由于石墨層間的插層物受高溫易分解，容易從層間脫解出來，使石墨層間插入物減少，在下一步加熱膨化時(shí)汽化物也相應(yīng)減少，由此導(dǎo)致膨脹力減小，石墨層不能完全膨脹，進(jìn)而影響膨脹效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在0～20 ℃ 之間進(jìn)行水洗不會(huì)使層間化合物分解，且制得的膨脹石墨更加穩(wěn)定。根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果整理得到水洗溫度與膨脹容積的關(guān)系圖，見圖4。郭壘等[33]將可膨脹石墨在0～20 ℃的水洗溫度下分別洗至pH為1～2，3～4，5～6，7，研究pH對(duì)VEG(膨脹石墨體積)影響。當(dāng)水洗至pH為1～4時(shí)，高溫膨化時(shí)的汽化作用只發(fā)生在石墨鱗片邊緣，導(dǎo)致膨化不完全，當(dāng)水洗至pH為7時(shí)，插層劑由于與去離子水交換太過頻繁而溢出層間，也會(huì)影響膨脹容積，只有當(dāng)樣品水洗至pH=5～6之間時(shí)，膨脹效果最佳。據(jù)郭壘等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得其關(guān)系見圖5。

圖4 水洗溫度對(duì)膨脹容積的影響Fig.4 Effect of washing temperature on expansion volume

圖5 水洗pH值對(duì)膨脹容積的影響Fig.5 Effect of washing pH on expansion volume

3.4 膨化方式

膨脹石墨傳統(tǒng)的膨化方式是在馬弗爐或電阻爐內(nèi)高溫膨化，然而，這種膨化方式在初期加熱時(shí)間長(zhǎng)、耗電量大，而且在800～1 000 ℃時(shí)打開爐門不僅操作危險(xiǎn)還會(huì)對(duì)爐子造成不可逆損害，為解決以上問題微波法應(yīng)運(yùn)而生。

Beata等[34]用化學(xué)氧化法制得石墨層間化合物，再將制得的反應(yīng)物分別用直接加熱到1 000 ℃和微波法進(jìn)行膨化，根據(jù)對(duì)所得膨脹石墨進(jìn)行分析證明用微波法和用高溫1 000 ℃制備得到的膨脹石墨性能相近；Lai[35]以大鱗片石墨與細(xì)鱗片石墨為原料，使用微波法通過控制加熱功率與加熱時(shí)間制備了體積為833 mL/g和613 mL/g的膨脹石墨，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)膨脹方式下的膨脹體積，而在膨化過程中，大鱗片石墨的膨化時(shí)間和加熱功率均大于細(xì)鱗片石墨，基于微波法啟動(dòng)和停止方便的優(yōu)點(diǎn)，其更適合于細(xì)鱗片石墨的膨脹。

邱寧[36]分別使用高溫加熱法、普通微波設(shè)備法(家用微波爐)、專用微波設(shè)備法(微波石墨烯專用爐)制備蠕蟲石墨，根據(jù)蠕蟲石墨成型效果發(fā)現(xiàn)，高溫加熱法與微波法相比，制備的膨脹石墨片層之間的間距增大并不明顯，這是由于熱能傳導(dǎo)不均一，片層之間受熱不完全導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)呈零碎狀態(tài)，而在吸收微波能之后，石墨層由內(nèi)至外迅速升溫，受熱均勻，片層結(jié)構(gòu)明顯增大，所得的石墨蠕蟲在體積、比表面積及微觀形態(tài)方面優(yōu)勢(shì)顯著，并且膨化時(shí)間更短，其中專用微波設(shè)備法效果最好；張東等[37]將微波法制備的膨脹石墨和高溫電爐法制備的膨脹石墨分別用壓汞法進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果顯示兩種膨化方法制備的膨脹石墨孔隙結(jié)構(gòu)相差很大，前者的孔徑基本為納米級(jí)，后者的孔徑分布介于納米級(jí)和微米級(jí)之間。

基于石墨良好的導(dǎo)電性，微波法通常30～40 s完成膨脹，加熱效應(yīng)之快和強(qiáng)烈，極大地縮短了制備周期，但其對(duì)所用微波設(shè)備依賴性強(qiáng)，膨脹石墨的品質(zhì)會(huì)被微波設(shè)備的性能所決定，而且膨制的膨脹石墨孔徑分布極小，基本為納米級(jí)，產(chǎn)率有待提高。

3.5 膨化溫度

膨脹石墨通常在800～1 000 ℃下才能達(dá)到 300 mL/g 的膨脹體積，但是這種方法不僅耗時(shí)成本高，還會(huì)使插層物的結(jié)構(gòu)發(fā)生有序或無序的相變，影響膨脹容積，而且由于過高的溫度，限制了膨脹石墨在低溫阻燃及其他某些領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研究在較低溫度下具有較高膨脹體積的制備工藝具有重要意義。

冷靜[38]對(duì)傳統(tǒng)混酸法的工藝流程進(jìn)行分析之后加以改進(jìn)，系統(tǒng)地研究了各因素對(duì)EV的影響，分別在KMnO4-HNO3-高氯酸-冰乙酸與HNO3-H2SO4-CrO3體系下，使用新型化學(xué)混酸法獲得在膨脹溫度為180，220 ℃時(shí)膨脹體積為460，420 mL/g的膨脹石墨，此方法彌補(bǔ)了有機(jī)酸作插層劑時(shí)易揮發(fā)、插層質(zhì)量差的缺點(diǎn)，并且在保證高倍率體積的前提下明顯降低了起始膨脹溫度。

郭壘[39]選用穩(wěn)定性更好的三氧化鉻代替高錳酸鉀作氧化劑，由于高氯酸與乙酸酐具有低溫易分解的優(yōu)點(diǎn)，因此高氯酸-磷酸-乙酸酐形成的復(fù)合酸可以為插層反應(yīng)提供良好的環(huán)境，有利于反應(yīng)物之間均勻混合，通過控制試劑含量、反應(yīng)時(shí)間與溫度，在300 ℃制得膨脹體積為350 mL/g的膨脹石墨，該石墨具有良好的低溫高膨脹性能；周丹鳳[40]以高氯酸-高錳酸鉀為氧化插層體系制備的可膨脹石墨的起始溫度為110 ℃，其在300 ℃和400 ℃的膨脹體積分別為230 mL/g和380 mL/g；之后又在原有基礎(chǔ)上添加了次氯酸鈉和多聚磷酸銨，并在相同溫度下膨脹體積達(dá)到了360 mL/g和590 mL/g。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)膨脹石墨的制備進(jìn)行了大量研究，并取得了顯著進(jìn)展，但其主要問題還是要研究出合適的制備方法，生產(chǎn)出高產(chǎn)量、低成本且可控性好的石墨，推進(jìn)石墨的產(chǎn)業(yè)化，從而使石墨及其制品在未來有更廣闊的發(fā)展。通過以上的分析可以得出如下結(jié)論：

(1)化學(xué)氧化法的實(shí)質(zhì)是在層間化合物生成的同時(shí)控制或避免形成邊緣化合物，因此氧化劑和插層劑的選擇就尤為重要，通常要選擇有較強(qiáng)氧化性的氧化劑，這樣可以充分打開石墨片層，但對(duì)其濃度和用量要加以控制，不可太高，以防出現(xiàn)過氧化現(xiàn)象；對(duì)于插層劑的選擇要遵循其向石墨層間隙滲透擴(kuò)散速度大于邊緣氧化速度的原則；石墨粒度決定了化學(xué)物質(zhì)侵入層間的難易度，如果顆粒尺寸過大，石墨層間的化學(xué)物質(zhì)難以擴(kuò)散到其深部，顆粒尺寸過小，石墨邊緣反應(yīng)顯著，不利于插層化合物形成，因此要根據(jù)實(shí)際的生產(chǎn)條件和化學(xué)處理情況來選擇更適宜的鱗片石墨。

(2)不管是合成方法還是膨化方法都有很多種，并且各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此應(yīng)該根據(jù)制備要求以及現(xiàn)實(shí)情況選擇相應(yīng)的方法；不論是高溫膨化還是低溫膨化，為確保膨脹石墨的質(zhì)量，防止其在膨化過程中粉碎或膨化不完全，必須要將膨化溫度控制在適宜的范圍內(nèi)，不可大起大落，保證其受熱均勻，最后對(duì)其在高溫區(qū)的滯留時(shí)間也要精準(zhǔn)掌握，通過大量實(shí)驗(yàn)研究，通常停留時(shí)間為20～40 s；傳統(tǒng)高溫法膨制的膨脹石墨孔徑大、孔隙率高，并且升溫速率較慢導(dǎo)致其不能充分膨脹，微波法相比馬弗爐要更高效、更安全、成本更低，膨化效果更均勻，更加適合于在實(shí)驗(yàn)室操作。

面臨的問題也很多：

(1)如何除去石墨經(jīng)反應(yīng)之后附著在其表面與邊緣上的大量無用化合物，以及如何通過控制石墨層間化合物的合成條件來控制其階結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得所需性能的石墨層間化合物仍然值得繼續(xù)研究；由于實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)溫度不能過高從而限制了一些化合物的反應(yīng)，對(duì)此能否將不同的物質(zhì)進(jìn)行混合降低其共熔點(diǎn)，進(jìn)而降低層間化合物生成溫度，之后再與鱗片石墨反應(yīng)加熱生成層間化合物仍值得探索；大鱗片石墨資源日益減少，來源受限，對(duì)于理化性能較低的細(xì)鱗片石墨來說，研究其膨化過程中的微觀變化與膨脹機(jī)理，提高其理化性和實(shí)用價(jià)值進(jìn)而制備出高質(zhì)量膨脹石墨是急待解決的問題。

(2)采用單一的技術(shù)已無法對(duì)膨脹石墨的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行全面的表征分析，因此有必要將傳統(tǒng)與新型表征方法相結(jié)合，多角度、深層次的對(duì)膨脹石墨進(jìn)行研究，以其全面掌握其插層機(jī)理及嵌入層間的基團(tuán)成分；隨著科技的進(jìn)步，石墨的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V闊，只有不斷改進(jìn)膨脹石墨的制備方法，才能更好地推進(jìn)膨脹石墨制備技術(shù)向高產(chǎn)業(yè)化、高質(zhì)量方向發(fā)展，但是膨脹石墨的制備并不是最終目的，最終目的是要通過一些新的手段將其眾多的優(yōu)異性能用于各種領(lǐng)域來解決實(shí)際問題。