李玉霞，任真，郭建平

(中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

棒狀納米氧化鋅除了具有體材料的優(yōu)異特性外[1-6]，還具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)屬性，作為氣敏材料，光催化材料等應(yīng)用前景非常廣闊[7-9]。

棒狀納米氧化鋅的制備方法很多，主要有氣相傳輸沉淀法、溶液沉淀法、熱蒸發(fā)法等，但是這些方法往往存在實(shí)驗(yàn)條件苛刻、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，都不利于棒狀氧化鋅納米材料的大規(guī)模制備。水熱法操作方法簡單，反應(yīng)條件溫和，無污染，是制備棒狀氧化鋅的簡便方法[10-14]。在水熱法制備中利用模板劑來輔助棒狀納米氧化鋅的報(bào)道已有[15-17]，本研究提供了聚丙烯酰胺類高分子化合物作為模板劑，以用量小、方法簡便的特點(diǎn)制備出高分散棒狀納米氧化鋅。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯酰胺、CTAB、乙酸鋅、氫氧化鈉均為分析純；D1821、蒸餾水均為中國日化院自制。

聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱合成反應(yīng)釜(100 mL)，由上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司提供；JEM-1011透射電子顯微鏡；GZX-9146MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱；D/Max2500型X射線衍射儀；S4800掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取3.6 g 乙酸鋅，溶于一定量的蒸餾水中，攪拌至乙酸鋅完全溶解，用4 mol/L氫氧化鈉溶液慢慢滴加，滴加至沉淀溶解完全后，再加入一定量的模板劑，并以1 000 r/min的速度攪拌30 min，倒入 100 mL 水熱反應(yīng)釜，于烘箱中一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，過濾，用蒸餾水和無水乙醇充分洗滌，70 ℃ 干燥，即得棒狀納米氧化鋅。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑的選擇

按照1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法添加不同的模板劑D1821、CTAB、非離子聚丙烯酰胺400萬和陽離子聚丙烯酰胺400萬，添加量均為所加Zn2+的1%，在180 ℃烘箱中反應(yīng)6 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得產(chǎn)品，樣品的SEM表征結(jié)果見圖1。

圖1 棒狀納米氧化鋅的SEM圖Fig.1 SEM of rod like nano zinc oxide

由圖1可知，圖a～d分別為以D1821、CTAB、非離子聚丙烯酰400萬和陽離子聚丙烯酰胺400萬為模板劑制備的棒狀氧化鋅，由圖可以明顯看到以陽離子聚丙烯酰胺為模板劑制備的棒狀納米氧化鋅長徑比均勻，形貌規(guī)整，結(jié)晶良好，所以選擇陽離子聚丙烯酰胺為模板劑，進(jìn)行條件優(yōu)化制備棒狀納米氧化鋅以期有新的發(fā)現(xiàn)。

2.2 模板劑添加量的選擇

本實(shí)驗(yàn)是在反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 1 h，分別添加1‰濃度的聚丙烯酰胺 0，1，5，10，20，30 mL，經(jīng)反應(yīng)、過濾、洗滌、干燥后，產(chǎn)品的表征結(jié)果見圖2。其中a圖為未加模板劑制得的片狀無規(guī)則氧化鋅，b～f圖分別為添加了1，5，10，20 mL和30 mL陽離子聚丙烯酰胺400萬。

由圖2可知，添加了模板劑后，氧化鋅均生長為棒狀，說明所加的聚丙烯酰胺在溶液中呈線型分散，OH-和Zn2+附著在其表面結(jié)合為Zn(OH)2，隨著溫度的升高逐漸分解為ZnO，晶體延著一定的軸向生長。其中e圖棒狀氧化鋅長徑比明顯高于其它，上述制備樣品做X射線衍射光譜分析，結(jié)果見圖3，圖中的每個(gè)樣品均有10個(gè)衍射峰，峰值比例及峰位與JCPDS卡片36-1451相對應(yīng)，無雜質(zhì)峰，衍射峰尖銳，說明該產(chǎn)品為純度高的典型六方晶系ZnO。隨著模板劑添加量的增加由1 mL到5，10，20，30 mL晶形不變，其中加量為20 mL的氧化鋅樣品峰型較其它樣品的峰型尖銳，說明結(jié)晶性更完美。綜合TEM和XRD結(jié)果分析來看，優(yōu)選添加量為20 mL的陽離子聚丙烯酰胺400萬為模板劑添加量。

圖2 納米氧化鋅的TEMFig.2 TEM of nano zinc oxide

圖3 棒狀納米氧化鋅的XRD圖譜Fig.3 XRD of rod like nano zinc oxide

2.3 反應(yīng)時(shí)間對氧化鋅結(jié)構(gòu)的影響

在添加量一定的基礎(chǔ)上，即陽離子添加量 20 mL，反應(yīng)溫度為180 ℃，考察了反應(yīng)時(shí)間對棒狀氧化鋅的結(jié)構(gòu)影響。圖4a～f分別代表反應(yīng)時(shí)間為30 min，1，2，4，8，12 h后所得棒狀納米氧化鋅的TEM表征結(jié)果。

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí)氧化鋅為花狀，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸由無規(guī)則變?yōu)檠匾欢ㄝS向生長，形貌越來越規(guī)整，氧化鋅棒狀結(jié)構(gòu)逐漸形成，到反應(yīng)4 h后棒狀晶形基本形成，達(dá)到12 h時(shí)晶形完整。由圖5棒狀氧化鋅XRD圖譜可以進(jìn)一步證明，當(dāng)反應(yīng)12 h時(shí)六方晶形氧化鋅的201衍射峰和202衍射峰尖銳明顯，所以選擇反應(yīng)時(shí)間12 h為優(yōu)化制備時(shí)間。

圖4 棒狀氧化鋅TEMFig.4 TEM of rod like nano zinc oxide

圖5 棒狀氧化鋅XRD圖譜Fig.5 XRD of rod like nano zinc oxide

2.4 反應(yīng)溫度對結(jié)構(gòu)的影響

在完成模板劑及用量選擇、由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長，故選擇了反應(yīng)1 h后，進(jìn)行反應(yīng)溫度的優(yōu)選。圖6中a～e分別為反應(yīng)溫度120，130，140，160，180 ℃，反應(yīng)1 h時(shí)制得氧化鋅樣品，制備溶液中反應(yīng)分子的能量升高，活性分子數(shù)增多，使得溶液中生成氧化鋅的趨勢變大；而生長順序上又要遵循長度方向上增長速度比直徑方向上要快的規(guī)律，因此可以得到圖6所示的TEM圖。其中反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)無固體氧化鋅產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物為液態(tài)，a圖為液體樣品的TEM圖片，圖中形貌顯示為絲狀，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至130 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物為少量固體粉末，液體濾液中電鏡顯示仍然有長徑比較小的片狀氧化鋅，b圖為130 ℃反應(yīng)所得固體氧化鋅的TEM，為部分不規(guī)則棒狀和片狀物混合形貌；當(dāng)溫度上升到 140 ℃時(shí)氧化鋅就以單一的棒狀形貌存在如c圖所示，d圖和 e圖分別為160 ℃和180 ℃反應(yīng)溫度制備出的棒狀氧化鋅。氧化鋅均為六方晶形的棒狀氧化鋅，見圖7 XRD結(jié)果顯示，e圖中180 ℃反應(yīng)所得氧化鋅長徑比盡管較低，但是結(jié)晶性及樣品產(chǎn)率較高，故優(yōu)選反應(yīng)溫度為180 ℃。

圖6 棒狀納米氧化鋅TEMFig.6 TEM of rod like nano zinc oxide

圖7 棒狀氧化鋅XRD圖譜Fig.7 XRD of rod like nano zinc oxide

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到優(yōu)化條件為：模板劑為陽離子聚丙烯酰胺400萬，添加量為濃度為1‰的溶液20 mL，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h。在該實(shí)驗(yàn)條件下得到的棒狀納米氧化鋅其直徑在30～100 nm，長度為80 nm～15 μm。

3 結(jié)論

利用水熱反應(yīng)法制備出了高分散納米氧化鋅棒，優(yōu)選了陽離子聚丙烯酰胺400萬為模板劑，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件模板劑添加量1‰濃度20 mL，反應(yīng)溫度180 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h，該方法模板劑用量少，方法簡單。