沈哲，張曉輝，孫辰，靳榮博

(1.西安航空學(xué)院 能源與建筑學(xué)院，陜西 西安 710077；2.青海油田采油二廠，青海 海西 817500；3.中海油田服務(wù)股份有限公司 油田生產(chǎn)事業(yè)部完井中心，天津 300459)

油田注水開發(fā)是在同層回注開采中形成的一個閉合循環(huán)，隨著注水開發(fā)的逐步深入和增產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)措施的不斷使用，采出水成分也越來越復(fù)雜，處理難度也越來越大[1-2]。延長油田27#集輸聯(lián)合站包括集輸、污水處理兩個站點(diǎn)，集輸系統(tǒng)采用自然沉降罐沉降，并在沉降前投加了殺菌劑和緩蝕劑用來保護(hù)盤管，防止腐蝕。區(qū)域內(nèi)采用了羥丙基胍膠體系進(jìn)行水力壓裂施工，施工結(jié)束后注入的壓裂液30%～45%返排到地面，按照不同比例進(jìn)入集輸系統(tǒng)經(jīng)油水分離及水處理后進(jìn)行回注。剩余胍膠仍殘留在地層，也會隨采出水直接進(jìn)入聯(lián)合站污水處理系統(tǒng)，使該區(qū)域油田采出水具有高含油、高腐蝕性、高結(jié)垢性、高含鹽等特性?，F(xiàn)使用破乳處理工藝和方法普遍存在一定局限性，造成油水分離困難，使水體中的懸浮物含量進(jìn)一步增加，破乳困難影響油田后續(xù)污水處理[3]。因此，深入研究特低滲透油田油水破乳分離困難原因，找出油水分離的關(guān)鍵點(diǎn)，對油田提高注水開發(fā)效果具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氧化性脫硫殺菌劑，緩蝕劑(咪唑啉季銨鹽緩蝕劑)、胍膠、有機(jī)硼交聯(lián)劑等均為工業(yè)品；無水乙醇、氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、十二烷基磺酸鈉、過硫酸銨等均為分析純。

721紫外分光光度計；NPA151型 Zeta電位儀；RC-2100顆粒計數(shù)器；GJ-3s高速攪拌機(jī)；MY3000-6M型混凝試驗(yàn)攪拌器；DatapHysics SGAT界面張力儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳化油體系的配制 量取1.5 mL的離心后原油加入1 000 mL濾膜過濾后水中，在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30 min。加入20 mg的十二烷基磺酸鈉，超聲振蕩6 h以上。

1.2.2 模擬壓裂返排液制備 按照現(xiàn)場使用壓裂液配方(0.1%殺菌劑+0.28%胍膠+0.3%助排劑+0.3%黏土穩(wěn)定劑)配制胍膠體系，按照100∶0.3的交聯(lián)比投加有機(jī)硼交聯(lián)劑，配制成低濃度胍膠體系，用玻璃棒攪拌至形成能挑掛的均勻凍膠時，緩慢加入破膠劑0.02%過硫酸銨，攪拌至形成均勻的溶液，在70 ℃烘箱中恒溫24 h后破膠，即制得模擬壓裂返排液。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法 Zeta電位和粒徑中值測定采用傳統(tǒng)瓶試法，將燒杯放在絮凝攪拌器上，加入 200 mL 水樣，按照不同濃度，依次加入添加劑，在100 r/min的條件下旋轉(zhuǎn)剪切2 min，得到穩(wěn)定的混懸液，停止攪拌，快速倒入200 mL具塞量筒中，加塞，上下倒置20次，使混懸液混合均勻后，靜置90 min。用滴管取距離上層液面下2 cm處混懸體系，測定體系中膠體粒子的Zeta電位和粒徑中值。平行測定10次，取平均值。絮凝后取上清液，用濾紙過濾后用紫外分光光度計測量透光率。原油脫水率采用GBT 8929—2006原油水含量的測定蒸餾法測定。界面張力按照SY/T 5370—1999表面及界面張力測定方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 處理現(xiàn)狀

取2019年2月～12月沉降罐油水分離效果數(shù)據(jù)，考察乳化層變化曲線，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，該站采取自然沉降油水分離，沉降罐乳化層厚度較大，其中4月份最高達(dá)到6.8 m，夏季乳化層厚度較低，但也達(dá)到了5 m以上，乳化層部分進(jìn)入后續(xù)污水處理系統(tǒng)，增加了污水處理站處理難度。主要原因是該站點(diǎn)油田采出水含有殺菌、緩蝕、集輸?shù)然瘜W(xué)助劑較多，附近車運(yùn)壓裂返排液按照一定的比例進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，使采出水穩(wěn)定性增強(qiáng)，破乳困難，現(xiàn)場采用的破乳方法去除率不高，增加了污水處理難度，增大了過濾器過濾壓力[4]。因此，需要考慮殺菌劑、緩蝕劑和羥丙基胍膠壓裂返排液對采出水乳化性質(zhì)的影響。

圖1 聯(lián)合站乳化油層高度及處理后油、懸浮物含量測定Fig.1 The height of the emulsified oil layer at the UnitedStation and the determination of the content of oil andsuspended solids after treatment

2.2 殺菌劑對采出水乳化穩(wěn)定性的影響

2.2.1 對油水界面張力、Zeta電位、粒徑中值的影響 分別考察殺菌劑1227和異塞唑啉酮 SW-201 對模擬采出水界面張力、Zeta電位的影響，結(jié)果見 圖2和圖3。

圖2 殺菌劑1227對采出水乳化穩(wěn)定性影響Fig.2 Effect of fungicide 1227 on the emulsificationstability of produced water

圖3 異噻唑啉酮SW-201對采出水乳化穩(wěn)定性影響Fig.3 The effect of isothiazolinone SW-201 on the emulsionstability of produced water

由圖可知，隨著殺菌劑1227和異塞唑啉酮 SW-201 濃度的增加，油水界面張力逐漸降低，由濃度為20 mg/L時油水界面張力為15～16 mN/m降至4 mN/m 以下，表明殺菌劑1227和異塞唑啉酮SW-201具有較強(qiáng)的界面活性，能增加乳化穩(wěn)定性。且殺菌劑1 227濃度從80 mg/L增加到160 mg/L過程中，直接發(fā)生電荷逆轉(zhuǎn)，體系變?yōu)檎?，Zeta絕對值逐步增大，體系越穩(wěn)定，懸浮顆粒粒徑越小[5-6]。異噻唑啉酮是一個甲基中性雜環(huán)結(jié)構(gòu)的非氧化性殺菌劑，模擬采出水中也含有大量鈣鎂離子，使得異噻唑啉酮在水體中性質(zhì)比較穩(wěn)定，對采出水乳化穩(wěn)定性影響較小，粒徑大小變化不大。

2.2.2 對破乳脫水的影響 取現(xiàn)場原油乳化層樣品，分別加入100 mg/L殺菌劑1227和異噻唑啉酮SW-201繼續(xù)攪拌均勻，再加入相同濃度破乳劑進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 殺菌劑對破乳脫水效果的影響Fig.4 Effect of fungicide on demulsification and dehydration

由圖4可知，殺菌劑1227影響破乳劑破乳脫水效果，脫水率較不含殺菌劑有所降低，主要原因是殺菌劑1227能增強(qiáng)乳化油體系穩(wěn)定性，使破乳脫水效果下降，而異噻唑啉酮SW-201對破乳脫水影響較小。

2.2.3 對混凝處理效果影響 采用六聯(lián)攪拌器進(jìn)行混凝對比實(shí)驗(yàn)，通過透光率考察氯化鐵、氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、不同分子量有機(jī)混凝劑APAM絮凝處理效果，結(jié)果見圖5。

圖5 混凝劑種類和加量的篩選優(yōu)化Fig.5 Screening optimization of coagulant types and dosage

由圖5可知，無機(jī)混凝劑中聚合物的效果明顯好于無機(jī)金屬鹽類，聚合氯化鋁絮凝作用表現(xiàn)最好。隨著聚合鋁濃度的增加，水處理的效果增強(qiáng)，在 50 mg/L 時達(dá)到比較好的效果，透光率達(dá)到最大為96.7%；隨著APAM的分子量增大，水處理的效果越好，主要原因是大分子聚合物的網(wǎng)捕和架橋作用較大，超過2.0 mg/L時處理效果基本保持不變。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用聚合氯化鋁作為無機(jī)混凝劑，投加量為50 mg/L，選擇分子量為1 200萬的APAM為助凝劑，投加量為2.0 mg/L。

在PAC和APAM投加濃度為50 mg/L和 2.0 mg/L 條件下，分別考察不同濃度殺菌劑1227、異噻唑啉酮SW-201對混凝處理效果影響，結(jié)果見圖6。

圖6 殺菌劑添加對混凝處理效果的影響Fig.6 Effect of fungicide addition on the effect ofcoagulation treatment

由圖6可知，殺菌劑1227對混凝效果既有正面增效作用，也有負(fù)面減弱作用，1227在不同濃度范圍內(nèi)，出水透光率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，濃度為100 mg/L 時透光率最大，主要原因是低濃度時，1227陽離子基團(tuán)的存在，分子中的親水端(即季銨離子)與顆粒表面結(jié)合，使得顆粒表面Zeta電位變小，混凝劑既有電中和作用，又具有吸附架橋網(wǎng)捕作用，效果明顯。但隨著濃度的增加，透光率開始下降，懸浮顆粒重新帶電，發(fā)生電荷反號，Zeta電位變正，對水樣中的顆粒間存在靜電排斥作用，同時也改變顆粒表面潤濕性，使得混凝劑只能起到網(wǎng)捕作用，沒有沉淀完全的細(xì)小顆粒物會明顯增多[7]。同時，殺菌劑1227與水混合后會產(chǎn)生氣泡，微小氣泡對小絮體有浮選作用，會使小絮體懸浮于水體中，不利于絮體沉降，而異噻唑啉酮SW-201對混凝效果基本影響不大。后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究配制模擬水不再投加異噻唑啉酮SW-201。

2.3 緩蝕劑對采出水乳化穩(wěn)定性的影響

2.3.1 對油水界面張力、Zeta電位、粒徑中值的影響 考察濃度為0，20，40，60，80 mg/L的緩蝕劑SW-102對采出水乳化體系穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 緩蝕劑SW-102對采出水乳化穩(wěn)定性影響Fig.7 The effect of corrosion inhibitor SW-102 on theemulsion stability of produced water

由圖7可知，隨著緩蝕劑SW-102濃度的增加，油水界面張力逐漸降低，油水界面張力(4 000 s時)從添加濃度為0 mg/L時的20.6 mN/m降至濃度為60 mg/L時的8.9 mN/m，降幅較大，主要因?yàn)榫徫g劑SW-102是咪唑啉有機(jī)緩蝕劑，由含氮的五元雜環(huán)、雜環(huán)上與氮成鍵的支鏈R1和長的碳?xì)渲ф淩2組成，既有親水基團(tuán)又有親油基團(tuán)，且隨著碳鏈的增長，界面張力的降低逐漸增大，促使乳化體系更穩(wěn)定。同時，緩蝕劑是陽離子表面活性劑，隨著濃度的增加(80～120 mg/L)，能與帶有異號電位的表面電荷部分中和，壓縮了雙電層，發(fā)生電荷逆轉(zhuǎn)，體系變?yōu)檎?，繼續(xù)增加濃度，Zeta絕對值逐步增大，懸浮顆粒粒徑變小，采出水系統(tǒng)穩(wěn)定性增強(qiáng)[8]。

2.3.2 對破乳脫水和混凝處理效果的影響 原油乳化層樣品加入60 mg/L濃度緩蝕劑SW-102，攪拌均勻，再分別投加破乳劑，并與空白進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，測量脫水率變化，結(jié)果見圖8a。在 PAC和APAM加量一定條件下，考察不同濃度緩蝕劑SW-102對混凝處理效果的影響，結(jié)果見圖8b。

由圖8可知，陽離子緩蝕劑SW-102對破乳脫水效果起負(fù)面影響，脫水120 min時，破乳脫水率下降近20%，主要原因是緩蝕劑SW-102能降低油水間的界面張力，相對地減少了表面能，增加界面電荷，使液滴間排斥力增大，且在油水界面發(fā)生單層、多層吸附，改變體系中油珠表面疏水性能，使油珠間自發(fā)凝聚趨勢減弱，破乳脫水能力下降[9]。同時，緩蝕劑SW-102濃度的增加，透光率下降較大，在低濃度時會中和一部分負(fù)電荷，起到部分助凝作用；同時，其表面具有親油親水基團(tuán)，會對水中膠質(zhì)或顆粒進(jìn)行吸附，改變顆粒表面潤濕性，從而增加絮體沉降時間，降低混凝處理效果。

圖8 緩蝕劑SW-102對破乳脫水和混凝處理效果的影響Fig.8 Effect of corrosion inhibitor SW-102 on demulsificationdehydration and coagulation treatment effect

2.4 壓裂返排液對采出水乳化穩(wěn)定性的影響

2.4.1 對油水界面張力、Zeta電位、粒徑中值的影響 以羥丙基瓜爾膠為稠化劑的水基壓裂液是延長油田油井壓裂應(yīng)用最廣的技術(shù)之一[4]。分別考察投加不同濃度模擬壓裂返排液采出水體系中油水界面張力和Zeta電位的變化，投加濃度分別為0，100，200，300，400 mg/L，結(jié)果見圖9。

圖9 壓裂返排液濃度對采出水乳化穩(wěn)定性影響Fig.9 The effect of fracturing flowback fluid concentrationon the emulsion stability of produced water

由圖9可知，隨著壓裂返排液濃度的增加，油水界面張力降低，當(dāng)濃度400 mg/L時油水界面張力由28.4 mN/m降至10.42 mN/m，降幅較大，Zeta絕對值變大，體系的穩(wěn)定性加強(qiáng)，粒徑變小，不易聚結(jié)。主要原因是壓裂返排液中含有羥丙基胍膠的親水基團(tuán)較多，疏水鏈較短，致使采出水中乳化油較多，且難分離；破膠后的壓裂返排液仍有一定的黏度，使得壓裂液中的黏土顆粒和破膠后的聚合物碎片仍能很好地分散在廢液中，增加了壓裂廢液懸浮物含量。另外，原油中本身含有表面活性物質(zhì)分散于界面處，其親水基團(tuán)朝向水相，與羥丙基胍膠分子鏈上的 —OH 親水基產(chǎn)生化學(xué)作用，將部分羥丙基胍膠吸附于油水界面降低了界面張力[10]。同時，隨著濃度的增加，水和油滴內(nèi)部中的離子濃度發(fā)生變化，一側(cè)的電勢差發(fā)生很大變化，與原來相比電勢變得更負(fù)，Zeta電位絕對值變大，油滴表面與水相介質(zhì)間的電勢差就越大，油滴之間的靜電斥力較大，致使浮顆粒粒徑變小，分散性更好，采出水體系越穩(wěn)定。

2.4.2 對破乳脫水和混凝處理的影響 原油投加200 mg/L壓裂返排液，攪拌均勻，與單獨(dú)投加破乳劑進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖10a。在模擬采出水中依次加入不同濃度胍膠、助排劑和黏土穩(wěn)定劑，在PAC和APAM加量不變條件下，考察壓裂返排液中添加不同濃度的助排劑、胍膠和黏土穩(wěn)定劑對混凝處理效果的影響，結(jié)果見圖10b。

圖10 壓裂返排液對破乳脫水和混凝處理的影響Fig.10 Effect of fracturing flowback fluid on demulsificationdehydration and coagulation treatment

由圖10可知，壓裂返排液會使原油體系更穩(wěn)定，即使加入破乳劑，脫水效果也較差，表明壓裂返排液對原油乳化體系影響較大。在壓裂返排液中，助排劑對混凝處理影響程度最大，主要原因是助排劑能增加污水中含油量和增強(qiáng)油的乳化程度，使得PAC對油珠的電中和作用和壓縮雙電層作用都不明顯，絮凝能力下降。胍膠影響次之，當(dāng)采出水中添加的胍膠濃度超過100 mg/L時，水中懸浮固體含量顯著上升，主要原因是胍膠是一種水溶性較好的高分子聚合物，破膠后的胍膠具有一定疏水性，能增大水中含油量和懸浮物，對污水處理影響程度較大。黏土穩(wěn)定劑是無機(jī)鹽，僅僅能增加污水礦化度，對水中油含量、懸浮物含量及污水混凝處理效果影響都較小。

3 結(jié)論與建議

(1)殺菌劑1227、異噻唑啉酮SW-201對原油乳化油穩(wěn)定性增強(qiáng)，隨著濃度的增加，穩(wěn)定性增大，破乳越困難。

(2)緩蝕劑SW-102對原油乳化穩(wěn)定性和混凝處理均有影響，隨著濃度的增加，穩(wěn)定性增大，破乳越困難，混凝處理效果下降。

(3)壓裂返排液濃度的增加，油水界面張力逐漸降低，Zeta電位絕對值增大、懸浮顆粒粒徑中值變小，對原油破乳脫水速率、混凝沉降處理均有不利影響，采出水穩(wěn)定性增加，處理難度加大，其中助排劑對采出液穩(wěn)定性影響最大。

(4)改善原油集輸模式，避免加入壓裂返排液，提高化學(xué)助劑綠色可降解性是解決油田采出液破乳混凝處理的有效手段。