牟登科，周歡森，鐘建軍，王悅輝，賈曉菲，馮敏玲

(1.電子科技大學(xué)中山學(xué)院 材料與食品學(xué)院，廣東 中山 528402；2.中山市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，廣東 中山 528405)

納米銀片因具特殊的表面等離子共振特性使其在表面增強(qiáng)拉曼光譜、金屬增強(qiáng)熒光光譜、生物標(biāo)記等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用價(jià)值而成為研究熱點(diǎn)[1-7]。銀納米片的制備方法主要有光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化法、模板法和溶液法等[8-11]。然而，規(guī)模化制備形貌可控的納米銀片依然是研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)[12-17]。

本文以硝酸銀為原料，檸檬酸鈉為表面修飾劑，抗壞血酸為還原劑，在室溫下采用晶種生長(zhǎng)法合成銀納米片。研究了硝酸銀、檸檬酸鈉和晶種的含量對(duì)納米銀片形貌、尺寸和光譜學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸銀(≥99.8%)、檸檬酸鈉(≥99.0%)、硼氫化鈉(≥95%)、抗壞血酸(≥99%)、雙氧水(30%)均為分析純；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

JEOL-JEM-200CX型透射電鏡；JEOL 2011高分辨透射電子顯微鏡；SPI4000原子力顯微鏡；760CRT紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米銀晶種制備 將0.60 mL 硝酸銀(0.01 mol/L) 與 23.5 mL 檸檬酸鈉 (2.5×10-4mol/L)混合均勻，將0.1 mL雙氧水(1.875 mol/L)滴加到上述混合溶液中，磁力攪拌混合均勻。在磁力攪拌情況下，用注射器向上述混合溶液中注入0.6 mL 硼氫化鈉(0.1 mol/L)，溶液顏色變?yōu)辄S色，繼續(xù)反應(yīng)15 min，然后室溫下靜置2 h后使用。

1.2.2 典型的納米銀片制備 量取一定量的納米銀晶種加入到16 mL去離子水中，再分別加入 1.0 mL 檸檬酸鈉(0.075 mol/L)和2.0 mL抗壞血酸(0.1 mol/L) 混合溶液，磁力攪拌均勻。在磁力攪拌情況下，用注射器向上述溶液中注入一定量的硝酸銀 (0.01 mol/L)溶液。觀(guān)察到黃色的溶液逐漸變色——紅色、紫紅色、深綠色、藍(lán)色，最終反應(yīng)停止后，溶液顏色呈藍(lán)色。通過(guò)控制銀晶種、檸檬酸鈉和硝酸銀用量，可以獲得不同形貌、尺寸和光學(xué)特征的銀納米片。

1.3 表征

納米銀大小和形貌采用透射電鏡(TEM)觀(guān)察和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，工作電壓 200 kV)和原子力顯微鏡表征(AFM)。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸收光譜，吸收范圍是200～900 nm，分辨率是2 nm，選用該儀器的標(biāo)準(zhǔn)模式，用石英玻璃比色皿。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸銀含量對(duì)產(chǎn)物的影響

圖1給出銀晶種用量1 mL，硝酸銀含量分別在0～2.0 mL范圍內(nèi)合成納米銀溶液的吸收光譜圖(A)及銀晶種和銀納米片溶液的照片(B)。圖A中曲線(xiàn)a為銀晶種溶液，曲線(xiàn)b～i表示硝酸銀的含量分別為0.2，0.3，0.4，0.6，0.7，0.9，1.5，2.0 mL。 由圖1可知，銀晶種溶液呈亮黃色，其吸收光譜在400 nm有一明顯吸收峰，說(shuō)明納米銀顆粒形成；峰形對(duì)稱(chēng)性良好，表明納米銀晶種尺寸分布均勻。反應(yīng)溶液中加入硝酸銀反應(yīng)一定時(shí)間，銀溶膠的吸收光譜出現(xiàn)新的吸收峰，峰值位置分別是334，426，512 nm，說(shuō)明已形成片狀納米銀。根據(jù)Schatz等[8，13]的計(jì)算，334 nm和512 nm處的吸收峰分別來(lái)源于銀納米片的面外四極子振動(dòng)和面內(nèi)偶極子振動(dòng)，426 nm處為銀納米片的面內(nèi)四極子振動(dòng)和類(lèi)球形納米銀的特征峰重疊造成。隨著硝酸銀溶液用量的增加，334 nm和426 nm吸收峰位并沒(méi)有改變，但峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而長(zhǎng)波段的吸收峰由 512 nm 逐漸紅移至750 nm，且峰強(qiáng)逐漸增加，表明銀納米片尺寸不斷增加。銀納米片溶液顏色呈藍(lán)色，這是由于銀納米片對(duì)光吸收特性所致，這與吸收光譜特性一致。貴金屬納米顆粒，比如金、銀等具有較強(qiáng)的表面等離子體共振效應(yīng)，使得納米粒子對(duì)光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用，從而使得納米粒子在紫外-可見(jiàn)光波段具出較強(qiáng)的光譜吸收特性。吸收光譜的峰值所對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)與納米粒子的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸和形狀等，所以具有不同微觀(guān)結(jié)構(gòu)特征的貴金屬納米粒子就會(huì)呈現(xiàn)出不同的顏色。

圖1 不同硝酸銀含量條件下內(nèi)合成納米銀溶液的吸收光譜圖(A)和銀晶種及銀納米片溶液顏色照片(B)Fig.1 Absorption spectra of the synthesize silvernanoplates with different amount of silver nitrate solution(A) and photos of silver seeds and silver nanoplates(B)

圖2給出硝酸銀用量分別是0，0.2，0.4，0.6，0.9，1.5 mL的反應(yīng)產(chǎn)物的TEM圖。

由圖2可知，銀晶種的形貌類(lèi)球形，尺寸4～8 nm。當(dāng)硝酸銀用量為0.2 mL時(shí)，產(chǎn)物中可觀(guān)察到三角形及各種多邊形形貌的納米片，尺寸約30～110 nm。隨著硝酸銀用量增加，不僅銀納米片的尺寸逐漸增加，而且形貌主要是圓角三角形片。當(dāng)硝酸銀用量為1.5 mL時(shí)，銀納米片的邊長(zhǎng)100～250 nm。此外，可清晰地看到相互疊加的銀納米片的底層納米片，說(shuō)明納米片比較薄。

晶種生長(zhǎng)法是制備特殊形貌(棒狀、片狀、金字塔形等)納米銀常用的方法。采用晶種生長(zhǎng)法合成銀納米片主要是通過(guò)優(yōu)選的表面修飾劑吸附在晶種的特定晶面，控制該晶面的生長(zhǎng)速度和保持納米顆粒的穩(wěn)定性，再通過(guò)還原性較弱的還原劑緩慢還原銀離子并主要沉積在晶種未被表面活性劑吸附的晶面，控制晶種逐漸生長(zhǎng)成片狀結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)中，在晶種制備過(guò)程中引入適量的雙氧水，雙氧水可在晶種表面造成缺陷結(jié)構(gòu)，具有缺陷結(jié)構(gòu)的晶種有利于檸檬酸根與銀(111)面結(jié)合的鍵合，檸檬酸較強(qiáng)的鍵合能力使(111)面生長(zhǎng)速度小于(100)面生長(zhǎng)速度[4，8]。緩慢還原出的銀原子逐漸沉積在晶種(100)晶面，促使銀納米片形成。隨著體系中銀離子增加，越來(lái)越多的銀原子沉積生長(zhǎng)，促使銀納米片尺寸不斷增加，形貌越來(lái)越規(guī)則。

圖2 不同硝酸銀用量下的反應(yīng)產(chǎn)物的TEM圖Fig.2 TEM images of the synthesized silver nanoplates with amount of silver nitrate solutiona.0 mL；b.0.2 mL；c.0.4 mL；d.0.6 mL；e.0.9 mL；f.1.5 mL

圖3給出銀納米片高分辨TEM(a)、表面晶格像(b)和AFM圖(c)。

由圖3可知，三角形銀納米片圓角結(jié)構(gòu)，原子呈典型的面心立方六次對(duì)稱(chēng)整齊地排列，納米片的厚度<20 nm。

圖3 銀納米片高分辨TEM(a)、表面晶格像(b)和AFM圖(c)Fig.3 High resolution TEM (a)，surface lattice image (b) and AFM image (c) of silver nanoplate

2.2 晶種含量對(duì)產(chǎn)物的影響

圖4給出硝酸銀含量為0.6 mL，銀晶種用量2～7 mL合成納米銀溶液的吸收光譜圖。

由圖4可知，當(dāng)晶種用量為2 mL時(shí)，溶液呈深藍(lán)色，較圖1B顏色深；當(dāng)晶種用量分別是3，4，5，6，7 mL時(shí)，溶液顏色逐漸加深，分別呈藍(lán)紫色、紫色、深紫色、紫紅色和深紫酒紅色。由圖4可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溶液中加入2～7 mL銀晶種，吸收光譜中 334 nm和426 nm峰無(wú)明顯變化，但長(zhǎng)波段吸收峰從668 nm藍(lán)移到525 nm，表明體系中銀納米片尺寸在減小，且尺寸分布范圍也逐漸較小。

圖5給出銀晶種含量是3 mL(a)和6 mL(b)合成納米銀片的TEM圖。

圖5 銀晶種含量3 mL(a)和6 mL(b)合成納米銀片的TEM圖Fig.5 TEM images of the synthesized silver nanoplates withamount of silver seeds of 3 mL (a) and 6 mL(b)，respectively

由圖5可知，產(chǎn)物主要是圓角三角形納米銀片和少量不規(guī)則片狀。

如前所述，在制備晶種過(guò)程中引入雙氧水，雙氧水刻蝕晶種，在晶種表面造成缺陷，這些缺陷點(diǎn)是檸檬酸根吸附在晶種表面的“熱點(diǎn)”[9]，可促使具有各向異性的銀納米片的形成。在相同銀離子和檸檬酸根離子存在的條件下，銀晶種含量越高，單位時(shí)間還原并沉積在晶種表面的銀的分布越均勻，銀納米片的生長(zhǎng)也越均勻，從而銀納米片尺寸分布較小。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

圖6給出硝酸銀含量為0.9 mL，銀晶種用量 2 mL 條件下不同反應(yīng)時(shí)間所合成納米銀溶液的吸收光譜圖。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間的納米銀片溶液的吸收光譜圖Fig.6 Absorption spectra of the synthesized silvernanoplates with different reaction time曲線(xiàn)a～e表示反應(yīng)時(shí)間分別為5，10，20，30，40 min

由圖6可知，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，334 nm吸收峰位不變，但長(zhǎng)波段的兩個(gè)吸收峰發(fā)生藍(lán)移，分別由 426 nm 和750 nm藍(lán)移至418 nm和702 nm，且峰強(qiáng)度增加，說(shuō)明銀納米片形貌發(fā)生改變，即產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比發(fā)生變化。在反應(yīng)溶液中，檸檬酸根吸收在片狀結(jié)構(gòu)的(100)面，限制該面的生長(zhǎng)速度，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，銀離子不斷沉積在片狀結(jié)構(gòu)的(111)面，促使銀片逐漸增厚，從而長(zhǎng)徑比不斷下降，長(zhǎng)波段吸收峰藍(lán)移，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相一致[12，14]。

3 結(jié)論

以硝酸銀為原料，檸檬酸鈉為表面修飾劑，抗壞血酸為還原劑，在室溫下采用晶種生長(zhǎng)法合成銀納米片。研究結(jié)果表明，隨著硝酸銀含量的增加，銀納米片尺寸不斷增加，且低硝酸銀用量的體系中，產(chǎn)物主要是各種多邊形形貌的納米片，尺寸30～110 nm；高硝酸銀含量的體系中，產(chǎn)物主要是圓角三角形片，銀納米片的邊長(zhǎng)可達(dá)到100～250 nm。隨著晶種含量增加，銀納米片的尺寸減小。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，促使銀片逐漸增厚，納米銀片的長(zhǎng)徑比不斷下降。