張瑩，孫劍平，王月，于華中，王金萃

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168；2.東北制藥集團(tuán)股份有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110027)

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程加快，含有重金屬離子的工業(yè)廢水不斷排放，使得天然水體中的重金屬離子含量有所升高[1-2]，重金屬釋放到環(huán)境中不能被生物降解，只能發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，即使重金屬離子的濃度很低，經(jīng)生物鏈富集也會(huì)對(duì)植物、動(dòng)物和人類的健康產(chǎn)生極其嚴(yán)重的威脅[3-4]。鉻是具有顯著生物毒性的重要金屬元素[5-7]，在處理重金屬?gòu)U水中吸附法因具有易于操作、成本低廉、去除效率高、不會(huì)產(chǎn)生二次污染而被廣泛應(yīng)用[8-12]。本文以5A分子篩為研究對(duì)象，采用氫氧化鈉和硝酸鐵溶液對(duì)5A分子篩進(jìn)行復(fù)合改性，研究其對(duì)Cr3+的吸附性能，確定最佳改性條件，以期提高分子篩對(duì)Cr3+去除效果，為分子篩在處理重金屬?gòu)U水方向的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氯化鉻(CrCl3)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、尿素(CO(NH2)2)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、5A分子篩均為分析純。

DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；HZQ-X100型恒溫振蕩培養(yǎng)箱；TDL-5-A型離心機(jī)；HH-S4型恒溫磁力攪拌水浴鍋；UV1810型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；(JEOL)JSM-7410F掃描電鏡；Ultima Ⅳ型X射線衍射儀。

1.2 改性分子篩的制備

1.2.1 分子篩的堿改性處理 選用氫氧化鈉作為改性試劑，分別配制濃度為0.2，0.4，0.7，1.0，1.5，2.0 mol/L的NaOH溶液300 mL，置于錐形瓶中，稱取6.0 g的5A分子篩加入其中，在室溫(25 ℃)、120 r/min的條件下將錐形瓶置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24 h，振蕩后用去離子水洗滌至中性，放入到100 ℃的烘箱中，烘干備用。

1.2.2 分子篩的鐵離子改性處理 選用硝酸鐵作為改性試劑，分別稱取6.0 g經(jīng)過(guò)氫氧化鈉改性后的分子篩，加入到250 mL裝有不同濃度Fe3+溶液(濃度為2，4，6，9，12，15 mmol/L)的錐形瓶中，將錐形瓶置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩24 h，振蕩后用去離子水洗滌至中性，放入到烘箱中，烘干備用[13]。

1.3 5A分子篩和復(fù)合改性5A分子篩去除水中的三價(jià)鉻離子

用去離子水和氯化鉻配制不同濃度三價(jià)鉻溶液，分別加入不同量的分子篩，在室溫的條件下，攪拌70 min，從攪拌后的溶液中取30 mL置于離心管中，離心15 min，轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，離心后取部分上清液，采用GB/T 7466—1987分光光度法，檢測(cè)三價(jià)鉻的濃度。實(shí)驗(yàn)中用HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，按式(1)計(jì)算Cr3+的去除率(R，%)和式(2)計(jì)算分子篩的吸附容量(q，mg/g)：

(1)

(2)

式中C0——吸附前溶液中Cr3+的濃度，mg/L；

Ce——吸附后溶液中Cr3+的濃度，mg/L；

m——所用分子篩的質(zhì)量，g；

V——Cr3+溶液的體積，L。

1.4 分子篩的表征和性能測(cè)試

掃描電子顯微鏡圖像采集在掃描電鏡上進(jìn)行，XRD分析在X射線衍射儀上測(cè)定，衍射條件設(shè)置為銅鈀，測(cè)試角5～60°，額定電壓40 kV，額定電流30 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性條件的確定

2.1.1 NaOH改性 Cr3+初始濃度30 mg/L，分子篩用量為0.9 g/L時(shí)，考察NaOH濃度對(duì)改性分子篩吸附水中Cr3+吸附容量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 NaOH濃度對(duì)吸附容量的影響Fig.1 Influence of NaOH concentration onadsorption capacity

由圖1可知，NaOH改性之后分子篩的吸附容量都有所提升，經(jīng)計(jì)算未改性的5A分子篩對(duì)Cr3+吸附容量為20.88 mg/g，當(dāng)NaOH濃度為0.4 mol/L時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值，為29.29 mg/g，較未改性分子篩的吸附容量提升了40%。所以，5A分子篩堿改性濃度選用0.4 mol/L。

2.1.2 Fe3+改性 Cr3+初始濃度30 mg/L，分子篩用量0.3 g/L時(shí)，吸附容量與Fe3+濃度的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 Fe3+濃度對(duì)吸附容量的影響Fig.2 Effect of Fe3+ concentration on adsorption capacity

由圖2可知，與只經(jīng)堿改性的分子篩相比，吸附容量均有所提升，當(dāng)Fe3+的濃度為6 mmol/L時(shí)，吸附容量達(dá)到最大值，吸附容量由28.78 mg/g提升至49.24 mg/g，通過(guò)Fe3+改性，分子篩的吸附容量提升了71%，因此，二次改性時(shí)Fe3+的濃度選用 6 mmol/L。

2.2 分子篩的表征

2.2.1 SEM表征 利用SEM對(duì)分子篩表面進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，經(jīng)NaOH改性后的分子篩，表面粗糙，孔隙增大，經(jīng)Fe3+復(fù)合改性后的5A分子篩表面變得緊實(shí)，形成了團(tuán)聚。

圖3 分子篩SEM表征圖像Fig.3 SEM characterization image ofmolecular sievea.5A分子篩；b.NaOH改性5A分子篩；c.復(fù)合改性5A分子篩

2.2.2 XRD 由圖4 XRD可知，NaOH改性的分子篩和復(fù)合改性的分子篩的特征衍射峰與未改性的5A分子篩的特征衍射峰相比，并沒(méi)有發(fā)生明顯改變。說(shuō)明改性沒(méi)有破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 分子篩XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of molecular sieve

2.3 5A分子篩和復(fù)合改性5A分子篩吸附的效果比較

2.3.1 分子篩用量對(duì)去除率的影響 取初始濃度為30 mg/L的Cr3+溶液于錐形瓶中，加入不同量的分子篩，在恒溫磁力攪拌器上攪拌70 min，測(cè)定分子篩的用量對(duì)三價(jià)鉻去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 分子篩用量對(duì)Cr3+去除率的影響Fig.5 Effect of molecular sieve dosage on theremoval rate of Cr3+

由圖5可知，隨著分子篩投加量的增加，Cr3+的去除率均有所提高。對(duì)于5A分子篩，投加量為 2.5 g/L 時(shí)達(dá)到吸附平衡，去除率為94.28%，而復(fù)合改性后的5A分子篩，在分子篩的投加量為0.9 g/L時(shí)就達(dá)到了吸附平衡，去除率為95.91%。當(dāng)分子篩的投加量較少的情況下，隨著分子篩用量的增加，去除率顯著提高，這是因?yàn)椋肿雍Y未到達(dá)吸附飽和，分子篩越多，吸附點(diǎn)位就越多，從而去除率提高。但是當(dāng)分子篩的投加量達(dá)到一定量之后，分子篩吸附飽和，所以Cr3+的去除率趨于平緩。

2.3.2 pH的影響 在初始濃度為30 mg/L的Cr3+溶液中，加入2.5 g/L的5A分子篩或加入0.9 g/L的復(fù)合改性分子篩，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，在恒溫磁力攪拌器上攪拌70 min，測(cè)定溶液的pH值對(duì)三價(jià)鉻去除率的影響，pH值與Cr3+的去除率的關(guān)系見(jiàn)圖6。

圖6 溶液初始pH對(duì)Cr3+去除率的影響Fig.6 Effect of initial pH of solution on removal rate of Cr3+

2.3.3 初始濃度的影響 為考察Cr3+初始濃度不同的情況下，分子篩對(duì)于Cr3+的去除效果，在5A分子篩和復(fù)合改性5A分子篩的投加量分別為 2.5 g/L 和0.9 g/L，溶液的pH值為6的條件下，在恒溫磁力攪拌器上攪拌70 min，測(cè)定三價(jià)鉻溶液的初始濃度對(duì)三價(jià)鉻去除率的影響，Cr3+的初始濃度與去除率的關(guān)系見(jiàn)圖7。

圖7 Cr3+初始濃度對(duì)去除率的影響Fig.7 Effect of initial concentration of Cr3+on removal rate

由圖7可知，Cr3+的去除率隨著初始濃度的增加而下降，這是因?yàn)樵诜肿雍Y投加量一定的情況下，隨著Cr3+濃度的增加，分子篩的吸附點(diǎn)位會(huì)逐漸減少，即使分子篩的吸附未達(dá)到飽和的狀態(tài)，但分子篩的內(nèi)部競(jìng)爭(zhēng)也會(huì)致使Cr3+去除率降低[7]。

2.3.4 吸附時(shí)間的影響 在Cr3+的初始濃度為 30 mg/L，5A分子篩和復(fù)合改性5A分子篩的投加量分別在2.5 g/L和0.9 g/L，pH=6的條件下，研究Cr3+的去除率與吸附時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)Cr3+去除率的影響Fig.8 Influence of adsorption time on theremoval rate of Cr3+

由圖8可知，不論分子篩是否改性，分子篩對(duì)于Cr3+的去除率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，分子篩對(duì)于Cr3+的吸附過(guò)程分為兩個(gè)階段，即初始的快速吸附去除，和后期的緩慢吸附，分子篩在前30 min去除率能夠達(dá)到95%，此后隨著吸附時(shí)間的增加吸附效果增加不明顯。最終改性后分子篩對(duì)于Cr3+的去除率達(dá)到97%。

2.3.5 等溫吸附模型 在溫度一定的條件下，吸附等溫線可以用來(lái)描述溶液中Cr3+平衡吸附量與溶液中Cr3+平衡濃度的關(guān)系。Langmuir和Freundlich方程是用于描述溶液中吸附行為的方程[14]。

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

lnqe=(1/n)lnCe+lnKf

(4)

式中Ce——吸附平衡后溶液中Cr3+的平衡濃度，mg/L；

qe——吸附平衡后Cr3+在單位質(zhì)量吸附劑上的平衡吸附容量，mg/g；

qm——最大吸附容量，mg/g；

b——吸附平衡常數(shù)，L/mg；

Kf——吸附平衡常數(shù)，(mg/g)·(L/mg)1/n；

1/n——吸附劑的吸附能力；

n——特征常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

利用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖9和圖10，所得的相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。

圖9 5A分子篩的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.9 5A zeolite Langmuir(a) and Freundlich(b)for adsorption isotherm

圖10 復(fù)合改性5A分子篩的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.10 Composite modified 5A zeolite Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherm

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程相關(guān)擬合參數(shù)Table 1 Correlation fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equations

由圖9、圖10和表1可知，5A分子篩和復(fù)合改性的5A分子篩擬合后的結(jié)果均符合Langmuir等溫吸附方程，說(shuō)明在溫度一定的條件下，吸附過(guò)程主要形式為單分子層吸附，分子篩中的吸附位是均一的，Cr3+被吸附在分子篩上后，Cr3+之間無(wú)相互作用力[4]。

2.3.6 吸附動(dòng)力學(xué) 吸附動(dòng)力學(xué)常用的模型為L(zhǎng)agergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程和準(zhǔn)二級(jí)速率方程[15]。

準(zhǔn)一級(jí)速率方程：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(5)

準(zhǔn)二級(jí)速率方程：

(6)

式中t——吸附時(shí)間，min；

qe——吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；

qt——吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附容量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；

K2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

利用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程和準(zhǔn)二級(jí)速率方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖11和圖12，所得的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖11 5A分子篩的準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)吸附動(dòng)力學(xué)擬合Fig.11 5A zeolite first rate(a) and second-order(b) speed adsorption kinetics fitting

圖12 復(fù)合改性5A分子篩的準(zhǔn)一級(jí)(a)和準(zhǔn)二級(jí)(b)吸附動(dòng)力學(xué)擬合Fig.12 Composite modified 5A zeolite first rate(a) and second-order(b) speed adsorption kinetics fitting

表2 Lagergren準(zhǔn)一級(jí)速率方程和準(zhǔn)二級(jí)速率方程相關(guān)擬合參數(shù)Table 2 Correlation fitting parameters of Lagergren’s quasi-first-order rate equation and quasi-second-order rate equation

由圖11、圖12和表2可知，5A分子篩和復(fù)合改性的5A分子篩擬合后均符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)速率方程，表明分子篩對(duì)于Cr3+的吸附過(guò)程為擴(kuò)散過(guò)程。

2.4 機(jī)理分析

分子篩的硅鋁比是影響吸附效果的重要因素，利用NaOH溶液堿改性之后，分子篩可以選擇性的脫硅，降低硅鋁比[16]，使得補(bǔ)償陽(yáng)離子增多，從而有利于分子篩對(duì)于Cr3+的去除，堿改性之后分子篩的骨架未被破壞，但是能使分子篩表面的孔徑增大[17]，有利于Fe(NO3)3溶液中Fe3+進(jìn)入到分子篩的孔隙中，從而使得改性后Cr3+去除效果更好。Wang等[13]用硝酸鐵對(duì)13X分子篩進(jìn)行改性，吸附砷離子，并提出在Fe3+改性分子篩的表面會(huì)形成鐵的氫氧化物，而鐵的氫氧化物會(huì)與砷酸鹽形成絡(luò)合物，導(dǎo)致砷的去除率升高，由于對(duì)砷酸鹽的去除會(huì)導(dǎo)致氫氧根的釋放，使得溶液的pH值升高[13]。Du等[18]用三氯化鐵對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，吸附Cr6+，并提出氧化鐵和氫氧化鐵能夠氧化陰離子：如砷酸鹽和鉻酸鹽，氧化鐵和氫氧化鐵對(duì)于Cr6+和砷都具有很強(qiáng)的親和力，F(xiàn)e3+改性的沸石對(duì)于吸附Cr6+和砷的機(jī)理不僅存在離子交換還會(huì)發(fā)生表面絡(luò)合，即形成內(nèi)球絡(luò)合物。Kragovic等[19]提出Fe3+改性的沸石分子篩對(duì)于鉛的吸附包括離子交換和化學(xué)吸附，大部分的鐵沉積在沸石分子篩晶體的表面形成鐵的氫氧化物，鐵的氫氧化物與鉛離子會(huì)發(fā)生絡(luò)合。由Fe3+復(fù)合改性5A分子篩的SEM圖可知，復(fù)合改性后分子篩的表面變得緊實(shí)，在分子篩的表面形成了團(tuán)聚的現(xiàn)象，即鐵的氫氧化物形成。初始 30 mg/L 的Cr3+溶液的pH值為3.28，而當(dāng)用復(fù)合改性分子篩吸附Cr3+后，溶液的pH值變?yōu)?.6，說(shuō)明在吸附過(guò)程中，溶液中有大量的OH-釋放，所以對(duì)于溶液中Cr3+的去除不僅存在著離子交換，還存在著Cr3+與分子篩表面的鐵的氫氧化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，才會(huì)導(dǎo)致溶液的pH值升高。因此，選擇Fe3+對(duì)NaOH改性后的分子篩進(jìn)行復(fù)合改性會(huì)在堿改性提升吸附容量的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升分子篩的吸附容量。對(duì)于Fe3+改性分子篩去除鉻酸鹽機(jī)制的表面絡(luò)合反應(yīng)式如下[20-21]：

[Fe-OH]+H3CrO3→Fe-H2CrO3+H2O

(7)

Fe(OH)2·CrO3+OH-+H2O (8)

反應(yīng)式(7)和(8)可以看做一種置換反應(yīng)，即溶液中的H3CrO3和HCrO3-取代了氫氧化鐵中的氫氧根。金屬氫氧化物一般具有羥基表面，這是由于暴露于表面位置的金屬離子與水中的OH-結(jié)合或表面位置O2-與H+絡(luò)合的結(jié)果。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)氫氧化鈉和硝酸鐵復(fù)合改性的方法，分子篩對(duì)于Cr3+的去除效果顯著提高，吸附容量提升了176%。

(2)當(dāng)5A分子篩和復(fù)合改性5A分子篩的投加量為2.5 g/L和0.9 g/L、pH值為6、吸附時(shí)間為 60 min，對(duì)初始濃度為30 mg/L的Cr3+溶液，Cr3+的去除率為96.19%和97.20%。

(3)5A分子篩和復(fù)合改性5A分子篩均符合Langmuir等溫吸附方程和Lagergren準(zhǔn)二級(jí)速率方程，飽和吸附量分別為 20.703 9 mg/g 和 67.476 4 mg/g。

(4)復(fù)合改性5A分子篩對(duì)于水中Cr3+的去除不僅存在著離子交換，還存在著Cr3+與分子篩表面的鐵的氫氧化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。