柯萍，曾丹林，崔佳偉

(武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

隨著優(yōu)質(zhì)煤炭的日益開采，清潔和有效利用低階煤[1]并尋找可再生替代能源顯得尤為重要。將資源量大、可再生的生物質(zhì)與低階煤進(jìn)行共熱解[2-5]，可同時(shí)產(chǎn)生固、液、氣三種產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)兩者的高效利用。傳統(tǒng)熱解通過傳導(dǎo)受熱，存在受熱不均勻、導(dǎo)熱效率低等弊端[6]，微波作為全新加熱方式，因能有效克服傳統(tǒng)熱解的弊端而逐漸應(yīng)用在熱解方面[7-12]。然而，目前少見微波熱解原料酸洗處理[13]的研究，更少見酸洗前后熱解產(chǎn)物的對比研究。因此，本文采用簡易微波反應(yīng)裝置，探究了酸洗對褐煤與玉米芯共熱解特性的影響，通過對比研究，為實(shí)現(xiàn)兩者的高效利用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以印尼褐煤和河南省濮陽市玉米芯為實(shí)驗(yàn)原料，實(shí)驗(yàn)開始前先將煤樣和玉米芯進(jìn)行自然空氣干燥，然后經(jīng)粉碎機(jī)破碎后過篩制備粒度<0.15 mm的樣品，裝入密封袋備用。根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃燒工業(yè)分析方法》和GB/T 476—2008《碳和氫的測定方法》、GB/T 19227—200《氮的測定方法》、GB/T 214—2007《全硫的測定方法》，分別將褐煤和玉米芯進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Ultimate and proximate analysis of samples

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

熱解實(shí)驗(yàn)裝置為自行改造的微波反應(yīng)裝置，見圖1，主要由微波爐、石英反應(yīng)器、熱電偶、溫控儀、焦油收集器、循環(huán)冷卻裝置等組成。樣品在石英反應(yīng)器中微波熱解后收集產(chǎn)物并進(jìn)行分析，液相產(chǎn)物焦油的官能團(tuán)和有機(jī)物成分分別通過BRUKER VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)和6890N/5970N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行測定分析，固相產(chǎn)物半焦的形貌通過Nova 400 Nano型電子掃描顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀測。

圖1 微波熱解實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental apparatus of microwave pyrolysis1.氣體質(zhì)量流量儀；2.微波爐；3.石英反應(yīng)器；4.熱電偶；5.溫度控制儀；6.循環(huán)冷卻泵；7.焦油收集器；8.煤氣在線分析儀；9.集氣袋

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本課題組曾在微波場中對褐煤與玉米芯進(jìn)行共熱解研究，發(fā)現(xiàn)最佳微波反應(yīng)條件為：微波功率 700 W、加熱時(shí)間25 min、玉米芯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，此時(shí)共熱解焦油產(chǎn)率達(dá)到最大值16.31%，比褐煤單獨(dú)熱解提高了51.16%[14]。本文在上述最佳微波反應(yīng)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)開始前，對褐煤進(jìn)行酸洗預(yù)處理，采用的酸是鹽酸，具體酸洗過程如下：用天平準(zhǔn)確稱取一定量的褐煤，加入到5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸溶液中攪拌均勻后浸泡6 h，過濾，用蒸餾水將濾渣反復(fù)沖洗至中性，置于50 ℃烘箱中干燥 12 h，取出后裝入自封袋備用。然后稱取7 g酸洗后的煤樣和3 g玉米芯進(jìn)行混合均勻，保證混合樣為10 g，放入石英反應(yīng)器中進(jìn)行微波共熱解實(shí)驗(yàn)，具體步驟參照文獻(xiàn)[14]，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，收集產(chǎn)物并對產(chǎn)物產(chǎn)率及特性進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗對灰分的影響

酸洗對原煤的灰分含量及化學(xué)組成有很大的影響。根據(jù)GB/T 212—2008計(jì)算褐煤工業(yè)分析的方法來求原煤及酸洗煤灰化后的灰分含量，發(fā)現(xiàn)原煤中的灰分含量為8.68%，酸洗后的煤中的灰分含量為3.56%，比原煤降低了58.99%，說明酸洗可以達(dá)到較好的脫灰效果。

煤灰分中含有多種堿/堿土金屬的氧化物，例如K2O、CaO、Na2O等，為進(jìn)一步分析酸洗對原煤灰分的化學(xué)組成的變化，對原煤及酸洗煤的灰分進(jìn)行堿/堿土金屬氧化物含量分析，為便于分析，將所得結(jié)果折算成原料的金屬元素含量，結(jié)果見表2。

表2 樣品的金屬元素含量Table 2 The metals content of sample

由表2可知，原煤中的金屬含量依次為Fe>Al>Ca>Mg>K>Na，對比酸洗前后的分析，可以發(fā)現(xiàn)酸洗能除去煤中大部分的Ca、Mg、Al、Fe和幾乎全部的K、Na，說明酸洗能較好地脫除煤中的金屬元素，同時(shí)也進(jìn)一步說明了酸洗能有效脫除煤灰分中的堿/堿土金屬元素?？偠灾?，酸洗對煤灰分含量及化學(xué)組成有很大的影響，這是因?yàn)橛捎跉滏I作用，酸洗過程中的少量酸會滲透到煤分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，致使煤中的礦物質(zhì)與酸發(fā)生反應(yīng)，此外不同無機(jī)物在煤中的存在形式導(dǎo)致酸洗對各種礦物質(zhì)具有不同的脫除能力。

2.2 酸洗對共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

在微波功率700 W、加熱時(shí)間25 min、玉米芯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的最佳微波條件下，分別將褐煤、酸洗煤與玉米芯進(jìn)行共熱解，所得的熱解氣、焦油和半焦的產(chǎn)率見圖2。

圖2 共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化Fig.2 Yields of co-pyrolysis products

由圖2可知，相比酸洗前，酸洗后所得的熱解氣產(chǎn)率由原來的32.08%降至28.61%，半焦產(chǎn)率由原來的45.95%降至42.34%，而焦油產(chǎn)率有所提高，由原來的16.31%增至17.15%。說明在最佳條件下對褐煤進(jìn)行酸洗預(yù)處理，能降低熱解氣和半焦的產(chǎn)率，更有利于共熱解焦油的生成。這與Julien[15]的研究結(jié)果一致。

酸洗使得熱解氣產(chǎn)率和半焦產(chǎn)率均有所降低，這是因?yàn)樗嵯茨苡行摮褐械幕曳趾蛪A/堿土金屬等礦物質(zhì)，與表2結(jié)果吻合。當(dāng)煤中灰分越高時(shí)，越有利于小分子氣體的生成，此時(shí)液體產(chǎn)物受到限制，這是由于灰分的存在促進(jìn)了熱解蒸汽的二次裂解；另一方面，褐煤中的礦物質(zhì)在共熱解過程中起催化作用，可以催化焦油裂解生成低分子量氣體，因此，酸洗使得熱解氣產(chǎn)率下降。酸洗導(dǎo)致半焦產(chǎn)率降低，可能是因?yàn)榈V物質(zhì)的存在會降低煤分子結(jié)構(gòu)中碎片單元的蒸氣壓，此外酸洗能將金屬陽離子所占據(jù)的晶孔打開，使得反應(yīng)的活性點(diǎn)增加，更有利于揮發(fā)分的析出[16]，從而使得半焦產(chǎn)率下降。

酸洗使得共熱解焦油的產(chǎn)率提高了5.15%。這是因?yàn)樵诤置悍肿咏Y(jié)構(gòu)中，與羧基相連的Ca2+和Mg2+等是交聯(lián)點(diǎn)，堿/堿土金屬等礦物質(zhì)在熱解前或熱解過程中充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)，使得焦油前驅(qū)體形成和釋放的難度加大，從而抑制了焦油的生成[15]。此外，褐煤中的羧基官能團(tuán)一般在300 ℃左右發(fā)生反應(yīng)，會釋放出CO2，導(dǎo)致堿/堿土金屬與羧基斷裂后再與半焦的基體結(jié)合，從而使得酸洗后的焦油產(chǎn)率提高。

2.3 酸洗對焦油化學(xué)成分的影響

為分析酸洗對焦油組成造成的影響，將2.2節(jié)得到的兩種共熱解焦油進(jìn)行傅里葉紅外(FTIR)檢測分析，所得的紅外分析譜圖見圖3。

圖3 共熱解焦油的紅外分析譜圖Fig.3 Infrared spectrogram of co-pyrolysis tars

由圖3可知，在最佳條件下，酸洗處理前后生成的共熱解焦油的紅外譜圖中的主要官能團(tuán)的吸收峰峰位、形狀大致相同，主要含有羥基、甲基、芳環(huán)等官能團(tuán)，但官能團(tuán)同時(shí)也存在一些差異，主要表現(xiàn)在吸收峰的強(qiáng)度方面。相比酸洗前，酸洗后生成的共熱解焦油在2 750～3 000 cm-1范圍內(nèi)和低于1 500 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯較大，主要是生成脂肪族類化合物；而酸洗后生成的共熱解焦油在890～1 230 cm-1范圍內(nèi)的一系列小吸收峰強(qiáng)度降低甚至是消失，這個(gè)波數(shù)段是芳香族化合物和氨類化合物，說明酸洗后焦油含有此類化合物的濃度有所降低。

2.4 酸洗對焦油有機(jī)物含量的影響

焦油本身含有成千上萬種成分，組分極其復(fù)雜，本實(shí)驗(yàn)用GC-MS能檢測出相對含量較大的多種物質(zhì)，將檢測到的物質(zhì)成分進(jìn)行分類可得到脂肪族、芳香族、酚類、酯類、酸類、醛類、醇類及其它雜原子類，采用面積歸一化法，所得有機(jī)物含量分布見圖4。

圖4 共熱解焦油有機(jī)物含量對比柱狀圖Fig.4 Contents of organics in different tars

從定性分析可知，酸洗處理前后得到的共熱解焦油的組成相似；從定量分析可知，這兩種共熱解焦油的成分含量存在差別，說明酸洗處理能改變焦油中成分的含量。相比酸洗前，酸洗后焦油中的脂肪族含量由原來的33.25%增至35.74%，芳香族含量和酚類含量分別降至6.28%和16.24%，這與Stefanidis[17]結(jié)論相符，對比酸洗前后焦油中的成分發(fā)現(xiàn)，酯類、酸類、醛類和醇類的含量變化不大，雜原子含量由原來的8.73%降至7.65%。焦油中的雜原子含量影響著焦油的品質(zhì)和后續(xù)應(yīng)用，目前焦油中的雜原子類化合物主要是含N、S類化合物，其中含N化合物的存在結(jié)構(gòu)較為多元化，極性不定，會降低油品的紫外安定性、抗氧化性和乳化安定性[18]。本實(shí)驗(yàn)焦油中雜原子含量的降低在一定程度上說明酸洗處理能提高焦油的穩(wěn)定性，促進(jìn)高品質(zhì)焦油的生成。

2.5 酸洗對半焦表面形貌的影響

為了觀察酸洗處理對共熱解半焦的表面形貌造成的影響，本研究采用SEM進(jìn)行觀測，結(jié)果見圖5。

圖5 共熱解半焦的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM image of co-pyrolysis charsA.酸洗前；B.酸洗后

由圖5可知，兩種共熱解半焦表面均粗糙且存在明顯的裂紋，但相比酸洗處理前，經(jīng)過酸洗處理后得到的共熱解半焦表面的破碎程度更劇烈，裂紋更豐富，孔隙更發(fā)達(dá)。這是因?yàn)樗嵯刺幚砬暗拿簶又泻写罅康V物質(zhì)，包括堿/堿土金屬等，這些堿/堿土金屬在熱解過程中會催化生成的揮發(fā)分中的大分子從而使其發(fā)生重聚反應(yīng)，在半焦表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象甚至是堵塞半焦孔隙，使得后續(xù)的揮發(fā)分析出較少，裂紋破碎不徹底。而煤樣經(jīng)過酸洗后會脫除大部分堿/堿土金屬，改變了其部分的化學(xué)性質(zhì)，使得熱解反應(yīng)活性增強(qiáng)、活化能降低，相應(yīng)的反應(yīng)速率也增加，此時(shí)酸洗后的煤樣能與玉米芯發(fā)生較快的共熱解反應(yīng)，揮發(fā)分的受熱、膨脹和破裂析出導(dǎo)致半焦表面裂紋增多[19]，從而使得半焦表面破碎更劇烈，裂紋更豐富。這與吳家正[20]的研究結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

(1)酸洗處理對微波共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率有著較大的影響，相比酸洗前，酸洗后得到的熱解氣產(chǎn)率和半焦產(chǎn)率分別降低了10.82%和7.86%，焦油產(chǎn)率提高了5.15%。

(2)酸洗后得到的共熱解焦油中的脂肪族含量由原來的33.25%增至35.74%，雜原子含量由8.73%降至7.65%，一定程度上提高了焦油的品質(zhì)及穩(wěn)定性。

(3)最佳微波反應(yīng)條件下，酸洗前后所得的共熱解半焦表面均粗糙且存在明顯裂紋，但經(jīng)酸洗后得到的半焦的表面裂紋更豐富，孔隙更發(fā)達(dá)。