汪鵬，趙磊，劉志禹，王學(xué)海，劉忠生

(中國石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

二氧化硫(SO2)是大氣主要污染物之一，干法吸附脫硫技術(shù)因不需要對脫硫廢水進(jìn)行處理而得到更多關(guān)注[1]。石化行業(yè)汽油脫硫吸附劑再生煙氣(S Zorb)含有高濃度SO2(體積分?jǐn)?shù)1%～5%)[2]，適宜回收后與克勞斯工藝耦合回收制硫磺，減少污染控制措施投入的同時又可實現(xiàn)SO2資源化利用。

變壓吸附是一種高效的氣體吸附濃縮回收技術(shù)，在甲烷等多種氣體分離和回收利用方面引起了研究者的關(guān)注[3-8]，而針對SO2的變壓吸附材料的研究報道較少。本研究通過變壓技術(shù)考察不同吸附條件下改性活性炭材料的SO2吸附性能，討論分析了改性活性炭材料表面結(jié)構(gòu)對SO2循環(huán)吸附的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

商用活性炭(A和S)，由河南省同興化工有限公司提供；高純氣(SO2、N2、O2，純度99.99%)，由大連大特氣體有限公司提供；KOH，分析純。

ASAP2420 N2吸附儀；Multilab 2000 X射線電子能譜儀；Nicolet 6700紅外分析儀；MRU SWG200-1在線分析儀。

1.2 材料預(yù)處理

本研究采用的吸附材料為兩種不同的商用活性炭(A和S)，預(yù)處理方式為：在120 ℃、N2保護(hù)條件下干燥6 h。在商用活性炭基礎(chǔ)上，通過KOH溶液浸漬、清洗和干燥后在通N2條件下進(jìn)行活化，獲得改性活性炭MA和MS。

1.3 材料表征

吸附材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)通過N2吸附儀測試，利用BET方法計算獲得?；钚蕴课讲牧媳砻嬖拥慕Y(jié)合能通過X射線電子能譜儀(XPS)測試，以C 1s在284.6 eV的標(biāo)準(zhǔn)峰位進(jìn)行校正?；钚蕴坎牧衔角啊⑽胶蠛兔摳胶蟮谋砻婕t外結(jié)構(gòu)譜圖通過紅外分析儀在750～4 000 cm-1范圍內(nèi)測試獲得。

1.4 吸附評價

吸附評價實驗是在吸附評價裝置上進(jìn)行，評價裝置的流程圖見圖1。模擬廢氣采用高純氣(SO2、N2、O2)配氣方式，其中SO2體積濃度為1%～5%，O2體積濃度為2%，N2為平衡氣。吸附條件：空速為400～1 600 h-1，流量為1.2～4.8 L/min，室溫條件。通過吸附罐前的壓力表顯示吸附的壓力，利用氣瓶后的減壓閥控制調(diào)節(jié)。吸附罐內(nèi)的吸附劑裝填量為100 g，吸附罐出口的SO2濃度通過在線分析儀測試，設(shè)定吸附罐出口SO2濃度為50 mg/m3作為穿透點。循環(huán)吸附-脫附實驗在吸附穿透后采用真空脫附，脫附壓力為-0.096 MPa，設(shè)定脫附時間為4 h。SO2的吸附量通過下式計算：

式中Q——硫容，mg/g，表示每克活性炭吸附SO2的量；

q——混合氣體總流量，L/min；

C0——入口SO2濃度，mg/m3；

Ci——第i次計時出口SO2濃度，mg/m3；

t——第i次計時時間，s；

n——吸附達(dá)穿透的采樣次數(shù)；

m——吸附材料裝填量，g。

圖1 吸附-脫附實驗流程示意圖Fig.1 System diagram of adsorption-desorption experiments1.模擬廢氣：SO2、N2和O2；2.流量計；3.蠕動泵；4.去離子水；5.混合器；6.壓力表；7.吸附罐；8.分析儀；9.真空泵

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表面分析

通過N2吸附儀，利用BET方法分析獲得了吸附材料表面的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，結(jié)果見表1。

表1 不同吸附材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structureof different adsorbents

由表1可知，商用活性炭A主要為微孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑低于2 nm；經(jīng)過改性后，MA材料的比表面積、孔容和微孔容較未改性前均有所增加，平均孔徑由1.74 nm降至1.69 nm，表明改性后MA材料表面微孔的數(shù)量增加。商用活性炭S的比表面積、孔容、微孔容和平均孔徑均高于A，值得注意的是，雖然S材料的微孔容略微高于材料A，但微孔容的比例(59.62%)卻低于A活性炭(87.88%)，表明S活性炭具有更多的介孔和大孔結(jié)構(gòu)。S材料經(jīng)過改性后，比表面積、孔容和微孔容均增加，平均孔徑略微下降，與A材料改性后的結(jié)果相似。

通過X射線光電子能譜(XPS)分析了吸附材料表面的不同元素的比例，結(jié)果見表2。

表2 不同吸附材料表面元素含量和含氧官能團(tuán)比例Table 2 Element and oxygen-containing functionalgroup ratio at different adsorbent surface

圖2 不同吸附材料表面的C 1s XPS譜圖Fig.2 XPS spectrum of C 1s over different adsorbents

2.2 不同材料的SO2吸附性能

2.2.1 常壓條件下SO2吸附 在常壓、室溫、2%SO2濃度和800 h-1空速條件下考察了商用活性炭和改性活性炭的SO2吸附量，設(shè)定穿透點為50 mg/m3，結(jié)果見圖3。

圖3 商用活性炭和改性后活性炭吸附SO2的出口濃度(a)和吸附量(b)Fig.3 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over commercial and modified activated carbon

由圖3a可知，吸附出口濃度不超過50 mg/m3條件下，商用活性炭S的SO2吸附量(31.3 mg/g)高于活性炭A(27.4 mg/g)。經(jīng)過改性后的活性炭MA和MS與未改性的活性炭相比穿透前的吸附時間增加，SO2的吸附量略微提高(圖3a和3b)，可能是改性后的MA和MS活性炭具有更高的比表面積和孔容，促進(jìn)了SO2的吸附[12-13]。

2.2.2 變壓條件下SO2吸附 進(jìn)一步考察了室溫加壓條件下(0.15 MPa)活性炭材料對SO2的吸附，其中SO2入口濃度為2%，空速為800 h-1，結(jié)果見圖4。

圖4 加壓條件下商用活性炭和改性后活性炭吸附SO2的出口濃度(a)和吸附量(b)Fig.4 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over commercial and modified activatedcarbon at 0.15 MPa condition

由圖4a可知，在加壓條件下活性炭吸附劑對SO2的吸附穿透時間與常壓條件相比均有所延長，其中商用活性炭S和改性后的MS穿透時間超過了30 min，遠(yuǎn)大于常壓條件下S和MS的吸附穿透時間(<25 min)。在0.15 MPa條件下商用活性炭S的SO2吸附量為45.4 mg/g，較常壓條件提高了45%以上(圖4b)。商用活性炭材料S中具有更高比例的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，有利于變壓條件下氣體分子多層吸附，從而使材料具有更高吸附量。改性后的MS材料對SO2的吸附量為51.9 mg/g，在變壓條件下與未改性的S材料相比提高了14%以上，高于常壓下的吸附增量(6.7%)?；钚蕴坎牧螦和MA介孔和大孔比例較低，可能是變壓條件SO2吸附增量不明顯的原因。

2.3 不同條件下SO2的吸附

2.3.1 不同壓力條件下SO2的吸附 圖5為不同壓力、800 h-1空速、2%SO2濃度和室溫條件下改性活性炭MS的SO2吸附實驗結(jié)果。

由圖5a可知，隨著吸附壓力的增加，MS的SO2吸附量呈明顯增加趨勢，在0.2 MPa和吸附出口濃度不超過50 mg/m3條件下，SO2的吸附量達(dá)到了93.3 mg/g(圖5b)，分別是常壓、0.1 MPa和0.15 MPa吸附條件下的2.79，2.39和1.79倍。由此表明，增加吸附壓力，改性活性炭材料MS可明顯提升SO2的吸附量。

圖5 不同壓力條件下改性活性炭MS吸附SO2的出口濃度(a)和吸附量(b)Fig.5 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over modified activated carbon MS at differentadsorption pressure condition

2.3.2 不同SO2濃度條件下SO2的吸附 考察室溫、0.15 MPa壓力和800 h-1空速條件下不同SO2入口濃度對MS改性活性炭材料SO2吸附性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 不同SO2濃度條件下改性活性炭MS吸附SO2的出口濃度(a)和吸附量(b)Fig.6 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over modified activated carbon MS at differentSO2 inlet concentration condition

由圖6a可知，隨著SO2濃度的降低，MS材料吸附SO2的穿透時間明顯增加。在0.15 MPa壓力條件和5%SO2濃度條件下，MS的SO2吸附量(58.1 mg/g，圖6b)明顯高于1%SO2濃度條件下的吸附量(45.5 mg/g)，可能是在相同空速條件下，較高濃度的SO2促進(jìn)了其在吸附劑表面的吸附，提高了改性活性炭材料的SO2吸附量。變壓條件下，改性吸附材料對較高濃度(5%)的SO2在800 h-1空速條件下仍然可實現(xiàn)高效的吸附分離，在穿透前模擬廢氣出口SO2濃度可實現(xiàn)穩(wěn)定低于50 mg/m3。

2.3.3 不同空速條件下SO2的吸附 在室溫和0.15 MPa壓力條件下保持SO2入口2%的濃度不變，改變空速考察改性活性炭材料MS的SO2吸附性能，結(jié)果見圖7。

圖7 不同空速條件下改性活性炭MS吸附SO2的出口濃度(a)和吸附量(b)Fig.7 SO2 outlet concentration(a) and adsorptioncapacity(b) over modified activated carbon MS atdifferent space velocity condition

由圖7可知，低空速條件下吸附停留時間增加，在相同進(jìn)氣濃度條件下，400 h-1空速下改性活性炭MS的吸附量(57.9 mg/g)略微高于較高空速下(800 h-1和1 600 h-1)的吸附量。另外，400 h-1空速條件下吸附穿透時間為高空速1 600 h-1條件下的5倍以上，有效延長了吸附穿透時間，可為規(guī)?；b置連續(xù)吸附-脫附循環(huán)運行的工藝參數(shù)設(shè)計提供參考。

2.3.4 含水蒸氣條件下SO2的吸附 考察0.5%H2O、2%SO2入口濃度、0.15 MPa和室溫模擬煙氣條件下MS改性活性炭材料對SO2的吸附，結(jié)果見圖8。

由圖8a可知，在含水蒸氣條件下，MS材料的SO2吸附穿透時間與不含水條件相比縮短了50%以上，表明有水蒸氣的存在對SO2的變壓吸附過程有明顯影響。根據(jù)圖8b吸附量統(tǒng)計結(jié)果可知，含水蒸氣條件下MS材料的SO2變壓吸附量為19.2 mg/g，為不含水蒸氣條件下吸附量的36.99%。研究報道碳材料表面的含氧基團(tuán)具有親水性[14]，與H2O吸附結(jié)合后，可能與SO2之間存在的競爭吸附關(guān)系，導(dǎo)致SO2吸附量下降。

圖8 含水條件下改性活性炭MS吸附SO2的出口濃度(a)和吸附量(b)Fig.8 SO2 outlet concentration(a) and adsorption capacity(b)over modified activated carbon MS with H2O condition

2.4 吸附-脫附實驗

在變壓吸附(0.15 MPa壓力、800 h-1空速、2% SO2濃度和室溫)和真空脫附(-0.096 MPa、4 h)條件下考察了改性活性炭吸附和脫附SO2的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見圖9。

圖9 吸附-脫附循環(huán)實驗Fig.9 Adsorption-desorption recycle experiments

由圖9可知，在10次吸附-脫附循環(huán)內(nèi)，SO2的吸附量在穿透點以內(nèi)可以穩(wěn)定在40 mg/g以上，表明改性活性炭MS在加壓條件下對SO2的吸附具有良好的穩(wěn)定性，可實現(xiàn)穩(wěn)定的變壓吸附-真空脫附循環(huán)。

值得注意的是，第2次以及后續(xù)的吸附-脫附循環(huán)的實驗中，SO2的吸附量(43～48 mg/g)并未達(dá)到初始的SO2吸附量(51.9 mg/g)，可能是由于吸附的SO2未完全脫附，導(dǎo)致的吸附容量無法完全恢復(fù)。通過紅外表征分析了初始吸附前、第一次吸附后和第一次脫附后吸附材料表面的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖10。

圖10 改性材料MS吸附前、吸附后和脫附后的紅外譜圖Fig.10 IR spectrum over modified activated carbon MS beforeadsorption test，after adsorption test and desorption test

3 結(jié)論

(1)活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)對SO2的變壓吸附有重要影響，含有更多中孔和大孔結(jié)構(gòu)的活性炭材料可顯著提高變壓吸附條件下SO2的吸附量。在0.1～2 MPa變壓條件下，改性活性炭對SO2的吸附量是常壓條件下吸附量的1.79～2.79倍。

(2)在相同的吸附壓力和穿透條件下，較低空速(400 h-1)和較高SO2入口濃度(5%)條件活性炭材料MS具有較高的SO2吸附量，而含水蒸氣條件下(0.5%)則影響SO2的變壓吸附量。

(3)以改性活性炭作為吸附劑經(jīng)過多次變壓吸附-真空脫附循環(huán)，SO2的吸附量可以穩(wěn)定在40 mg/g以上，具有良好的穩(wěn)定性。脫附后的吸附材料表面有SO3殘留，真空條件下未能實現(xiàn)完全脫附，使改性碳材料的SO2吸附量未能完全恢復(fù)至初始吸附量。