朱曉偉，李賀松，侯文淵，徐倜波，王教儒，崔同堯，肖新宇

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

陽極炭耗是鋁電解生產(chǎn)中一項重大的成本支出，大量的碳未參與電解反應(yīng)而被額外消耗是陽極炭耗多年以來居高不下的主要原因[1]，因而研究如何降低陽極炭耗，即減少陽極額外消耗是一項極具價值的工作。浸后焙燒工藝旨在將浸漬后陽極炭塊放入焙燒爐中焙燒，使浸入陽極孔隙中的瀝青結(jié)焦，在此過程中，瀝青將進(jìn)行大量復(fù)雜的分解、聚合反應(yīng)。以提高炭塊的真密度、導(dǎo)電性、抗氧化性和機(jī)械強(qiáng)度[2]。國內(nèi)外學(xué)者研究了陽極焙燒升溫速率、焙燒溫度以及保溫時間對陽極質(zhì)量和反應(yīng)性的影響，并對焙燒爐進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)低升溫速度和高焙燒溫度有利于降低陽極空氣滲透性、CO2和空氣反應(yīng)性[3-5]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

炭素鋁用陽極(圓柱形，直徑0.05 m，高0.12 m)；浸漬劑瀝青，軟化點85～90 ℃，灰分≤500×10-6，結(jié)焦值≥48%，甲苯不溶物≥18%，喹啉不溶物≤0.5%。

TGA 5500熱重分析儀。

1.2 浸后鋁用陽極的制備

將預(yù)熱好的陽極放入ZGJ真空浸漬設(shè)備，抽真空，真空度為95 kPa，保壓30 min。導(dǎo)入浸漬劑瀝青，對浸漬罐加壓，壓力為1.8 MPa，浸漬溫度為 160 ℃，浸漬時間為3 h。

1.3 浸后陽極的熱重測試

模擬浸后焙燒過程，將陽極試樣以預(yù)設(shè)好的升溫速率進(jìn)行加熱升溫，為防止陽極空氣氧化，不斷向陽極試樣沖入惰性氣體氬氣，流量為50 mL/min。以5，10，15 ℃/min的升溫速率加熱試樣，記錄下陽極試樣中瀝青的失重情況，得出瀝青失重曲線(TG曲線)，對失重曲線取微分，得失重速率曲線(DTG曲線)[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青的熱解動力學(xué)分析模型

瀝青熱解是一個不斷排出揮發(fā)物，殘余物不斷縮聚形成焦炭的過程。通常認(rèn)為，在溫度200～300 ℃ 之間，瀝青中的水分、二氧化碳、輕油等低分子物質(zhì)以揮發(fā)分的形式排出，瀝青中的芳香族化合物開始發(fā)生熱分解和縮聚反應(yīng)，弱鍵(C—H 和C—C)斷裂，并相互結(jié)合，生成小分子，以氣體形式排出，斷去側(cè)鏈的芳環(huán)烴縮聚成分子量更大的芳烴分子，表現(xiàn)為瀝青中石油質(zhì)含量減少，瀝青質(zhì)以及苯不溶物含量增加，產(chǎn)生的揮發(fā)物只占揮發(fā)物總量的20%；300 ℃之后，熱解反應(yīng)開始加速，瀝青分解聚合同時進(jìn)行，隨著溫度上升，中間相數(shù)量增多，尺寸增大，在430 ℃之后，中間相數(shù)量減少，最后融并。在500～550 ℃之間，半焦開始形成，反應(yīng)速度降低，揮發(fā)物析出量減少，并在600～650 ℃以前基本排出，700～750 ℃形成焦炭[7-8]。

多年來，眾多學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，并提出了大量動力學(xué)分析模型。由于瀝青中碳?xì)浠衔餆崃鸦瘯捎跍囟茸兓尸F(xiàn)強(qiáng)非對稱性，即隨著溫度升高，斷裂位置由大分子中心移向端部。這導(dǎo)致了瀝青在焙燒過程中，首先排除的是低分子量組分(稱為可凝性氣體)。到了更高溫度，揮發(fā)物變成了CH4和H2。這使得在早期研究中，需要設(shè)置一個極限溫度，將這兩個釋放過程區(qū)分開來[9-10]。

瀝青的熱解反應(yīng)可簡單表達(dá)為：

瀝青(s)→揮發(fā)物(g)+瀝青焦(s)

(1)

由Levenspiel提出的第n級固體熱解動力學(xué)方程表示如下[11]：

(2)

其中，t為反應(yīng)時間，n為反應(yīng)級數(shù)，k為氣體反應(yīng)速率常數(shù)，α為瀝青反應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)或稱為轉(zhuǎn)化率，其定義式為：

(3)

其中，m0為瀝青的初始質(zhì)量，mt為瀝青在t時刻的剩余質(zhì)量，m為瀝青最終的剩余質(zhì)量。

由于升溫速率可被定義為h=dT/dt，使用數(shù)學(xué)鏈?zhǔn)椒▌t，上式左邊可被表達(dá)為：

(4)

由Arrhenius法則給出：

k=k0exp(-Ea/RT)

(5)

其中，k0為指前因子，Ea為活化能，R為氣體常數(shù)。

結(jié)合式(2)、式(4)、式(5)，并對等式兩邊取對數(shù)得：

(6)

上式中顯指前因子A被定義為：

(7)

為去除式(6)中微分項，常采用積分法進(jìn)行研究，將式(6)轉(zhuǎn)化為：

(8)

需對等式兩邊分別積分，考慮到開始反應(yīng)時，溫度(T0)較低，反應(yīng)速率可忽略不計，兩側(cè)可在0～α和0～T之間積分：

(9)

等式右側(cè)為溫度積分，數(shù)學(xué)上無解析解，只能得到數(shù)值解和近似解，這里溫度積分采用Coats-Redfern近似式：

(10)

整理得：

(11)

兩邊取對數(shù)，得：

(12)

(13)

2.2 浸后陽極的熱重分析

2.2.1 15 ℃/min的升溫速率 瀝青失重曲線(TG曲線)、失重速率曲線(DTG曲線)見圖1。

圖1 陽極試樣中瀝青的TG/DTG曲線(升溫速率15 ℃/min)Fig.1 TG/DTG curve of asphalt in anode sample(heating rate：15 ℃/min)

由圖1可知，失重過程可分為三個階段：在 200 ℃ 之前，失重速率很低，幾乎沒有失重，失重曲線緩慢下降；200～580 ℃為快速失重階段，揮發(fā)物大量逸出，瀝青失去了56.47%的重量，失重速率快速上升，在該階段出現(xiàn)了峰值，最快失重點的溫度為410 ℃，最大失重速率為0.375%/℃，過了峰值點之后，失重速率又開始減緩；580 ℃之后，進(jìn)入第三階段，失重速率繼續(xù)降低，瀝青重量趨于穩(wěn)定，800 ℃下的殘?zhí)柯蕿?9.61%。

需要注意的是，在溫度200～300 ℃之間，瀝青主要失去水分等輕質(zhì)組分，并發(fā)生輕微的熱解反應(yīng)，這種情況在200 ℃之前同樣存在，只是反應(yīng)速率更低，因此在第一階段中，失重速率增長十分緩慢；到了第二階段，200～300 ℃是一個熱解反應(yīng)緩慢增速的過程，瀝青中的分子量較小的芳烴分子轉(zhuǎn)化為分子量更大的化合物，排出揮發(fā)物仍很少。300 ℃之后，熱解反應(yīng)開始加速，瀝青的分解、聚合同時進(jìn)行，揮發(fā)物大量逸出，出現(xiàn)了最快失重點410 ℃，該點也可認(rèn)為是分解反應(yīng)速率的極點，在該溫度之前，分解反應(yīng)速率隨溫度上升而增大，分解反應(yīng)占主導(dǎo)。過了該點之后，分解反應(yīng)隨溫度上升而減少，縮聚反應(yīng)開始占優(yōu)勢；到了第三階段，瀝青開始形成焦炭，分解反應(yīng)基本結(jié)束，失重速率趨向于0。

2.2.2 10 ℃/min升溫速率 瀝青的熱解TG和DTG曲線見圖2。

圖2 陽極試樣中瀝青的TG/DTG曲線(升溫速率10 ℃/min)Fig.2 TG/DTG curve of asphalt in anode sample(heating rate：10 ℃/min)

圖2反映的失重規(guī)律與圖1相似，也是明顯的呈現(xiàn)出三個階段，但是三個失重階段的溫度節(jié)點不同，無論是第一階段結(jié)束的溫度點，還是第二階段結(jié)束的溫度點，亦或者最快失重點，這些溫度節(jié)點都提前了，第一階段的結(jié)束溫度為175 ℃，提前了 25 ℃；第二階段的結(jié)束溫度為560 ℃，提前了 20 ℃；最快失重點為390 ℃，提前了20 ℃。可知隨著升溫速率的下降，瀝青熱解反應(yīng)會提前開始，并提前結(jié)束。另外，最大失重速率降為0.287%/℃，第二階段的失重率減少為49.04%，最終的殘?zhí)柯试黾訛?6.68%，說明降低升溫速率，會減少瀝青揮發(fā)物的逸出，增加化合物縮聚反應(yīng)的機(jī)會，提高殘?zhí)柯?，這對提高陽極理化性能是有利的。

2.2.3 5 ℃/min的升溫速率 三種升溫速度下的瀝青反應(yīng)轉(zhuǎn)化率見圖3。

圖3 三種升溫速度下轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系Fig.3 Relation between conversion rate andtemperature at three heating rates

由圖3可知，三條曲線都是兩頭平緩，中間陡峭，表明熱解反應(yīng)規(guī)律為：低溫段反應(yīng)速率較慢，隨著溫度上升，反應(yīng)速度急速上升，在350～400 ℃之間達(dá)到最大，之后在高溫區(qū)又逐漸減緩，這與之前的熱重分析結(jié)果相符，350～400 ℃也是最快失重點所在的區(qū)域。另外，降低升溫速度會使瀝青熱解反應(yīng)提前，在150～350 ℃之間，低升溫速率帶來的反應(yīng)提前量逐漸增大，350 ℃之后反應(yīng)提前量又逐漸被彌平，高升溫速率的熱分解量逐漸接近并超過低升溫速率下的熱分解量。導(dǎo)致高升溫速度下本應(yīng)在低溫段完成的熱解反應(yīng)被推遲到高溫段完成，帶來的直接后果就是高溫段分解量急劇增加。需要注意的是，降低升溫速度會使瀝青的殘?zhí)柯侍岣撸@是因為低升溫速度下，瀝青中的低分子組分有更充足的時間完成聚合反應(yīng)，而在高升溫速度下，這些組分會快速分解逸出。對15，10，5 ℃/min三種升溫速度下的殘?zhí)柯实臏y定結(jié)果分別為：39.61%，46.68%和50.94%。

2.3 熱解動力學(xué)分析

由圖4可知，三種升溫速度下，擬合出來的都是直線，說明瀝青熱解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，該分析模型使用正確。三條直線的相關(guān)關(guān)系式為f(x)=p1×x+p2，相關(guān)數(shù)值列于表1。

圖4 三種升溫速度對應(yīng)的ln[-ln(1-α)/T2]-1/T關(guān)系圖Fig.4 The relation diagram corresponding to three heating rates

表1 擬合線性關(guān)系表Table 1 Fitting linear relationship table

三種升溫速度擬合的結(jié)果表明，其線性相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，說明浸漬劑的熱解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)。

通過上述直線的斜率和截距可得出活化能(Ea)和顯指前因子(A)，列于表2。

表2 浸漬劑熱解活化能和前指數(shù)因子Table 2 Pyrolysis activation energy andpre-exponential factors of the impregnant

由表2可知，隨著升溫速度的降低，活化能呈減少趨勢，這表明低升溫速度給予了瀝青熱解縮聚過程更充足的進(jìn)行時間，使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行，從而反應(yīng)在更低溫度下即可進(jìn)行，使整個反應(yīng)歷程提前。與其對應(yīng)，高升溫速度使得瀝青在低溫段反應(yīng)速度減慢，熱解反應(yīng)向高溫區(qū)遷移，造成低溫段失重量減少，這與熱重分析中溫度區(qū)間150 ～350 ℃的情況一致。通過對高溫段(350 ℃之后)揮發(fā)氣體的檢測發(fā)現(xiàn)，瀝青在高升溫速度下的揮發(fā)中高分子化合物含量比低升溫速度下要多，說明高升溫速度下，更多的C、H化合物未完成脫氫聚合，直接逸出了。除了反應(yīng)難易程度的影響外，還因為高溫段失重量的急劇增加，使得瀝青內(nèi)部壓力增大，推動揮發(fā)物迅速逸出，進(jìn)一步減少聚合機(jī)會。反映在圖3中則是高升溫速率下的失重量很快接近并超過低升溫速率下的失重量，最終使殘?zhí)柯式档汀?/p>

通過上述分析，合理的焙燒制度應(yīng)保證在瀝青熱解反應(yīng)第二階段適當(dāng)降低升溫速度，確保熱解反應(yīng)的充分完成。這有助于提高浸后焙燒后炭塊的增重率以及各項物化性能，而在熱解反應(yīng)的第一階段(室溫～200 ℃)以及第三階段(550～750 ℃)可適當(dāng)提高升溫速度，以減少浸后焙燒周期，減少焙燒能耗。在炭塊升至750 ℃之后，由于焙燒時間短，仍有部分瀝青未形成焦炭，本工藝設(shè)計將已升溫至 750 ℃ 的炭塊直接吊入電解槽中，利用槽內(nèi)高溫使浸漬劑在電解槽中繼續(xù)升溫焦化。

3 結(jié)論

(1)浸后陽極失重過程分為三個階段。降低升溫速度可使瀝青熱解反應(yīng)提前開始，并提前結(jié)束，減少熱分解量，降低最大失重速率，提高殘?zhí)柯省?/p>

(2)浸漬劑瀝青的熱解反應(yīng)屬于一級反應(yīng)。隨著升溫速度的降低，活化能呈減少趨勢，低升溫速度給予瀝青熱解縮聚過程更充足的進(jìn)行時間，使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行，反應(yīng)更充分。

(3)為提高浸后焙燒后陽極的增重率以及各項物化性能，并減少浸后焙燒周期，減少焙燒能耗，在瀝青熱解反應(yīng)第二階段適當(dāng)降低升溫速度，而在熱解反應(yīng)的第一階段(室溫～200 ℃)以及第三階段(550～750 ℃)可適當(dāng)提高升溫速度。