王曉艷 孫波(榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 榆林 719000)
隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展,染料廢水排放量越來越大,占到世界總排放量的45%以上,染料廢水的特點是成分較為復(fù)雜、具有較高的有機物濃度和色度、很難采用生化降解的方法將其脫除,如果將其排入到水體,將會造成嚴重的水體污染,所以越來越多的人們開始研究染料廢水的處理技術(shù),因此急需要找到一種能較為有效的降解染料廢水的新技術(shù)對環(huán)境污染進行合理的控制。目前,在環(huán)境水處理中應(yīng)用最為廣泛的是以納米二氧化鈦作為光催化劑,對印染廢水、含油廢水、藥物廢水、造紙廢水、含氮有機廢水、氯代有機廢水以及含酚廢水處理等[1]進行光催化降解。研究[2-5]表明,對有機物催化降解效率較高的是棒狀結(jié)構(gòu)的納米級TiO2,因為它具有非常高的表面活性,,特別是棒狀結(jié)構(gòu)的、沿[001]晶向生長的納米級TiO2光催化活性更好。Yu等[4],Hoda等[5]將TiO2納米粉體在強堿性條件下處理后采用水熱的方法制備TiO2,制備得到的TiO2屬于棒狀結(jié)構(gòu)、粒度呈現(xiàn)納米級,表面積和孔隙體積、表面活性位點增都有明顯的增加、分散性也較好。它所表現(xiàn)出來的催化活性更好,更易回收及重復(fù)使用。本文章將對溶膠-凝膠-水熱法制取的鑭摻雜的TiO2納米棒的性能進行分析,同時進行亞甲基藍染料廢水光催化降解實驗,研究其對亞甲基藍染料廢水的處理效率。
1.1.1 儀器
電子天平、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空干燥箱、水熱反應(yīng)釜、離心機、超聲振蕩器、X-射線衍射儀、掃描電子顯微鏡
1.1.2 實驗試劑
鈦酸四丁酯(天津市福晨化學(xué)試劑廠)、冰醋酸(四川西隴化工有限公司)、無水乙醇(西安化學(xué)試劑廠)、硝酸鑭(西安化學(xué)試劑廠)、亞甲基藍染料廢水、純鹽酸(國藥集團化學(xué)試劑有限公司),以上試劑均為分析純。
1.2.1 溶膠-凝膠法制TiO2納米球
在一定量的無水乙醇內(nèi),緩慢滴入15mL鈦酸四正丁酯,邊滴入邊攪拌,混合均勻制得溶液A;用36%的濃鹽酸調(diào)節(jié)一定量的無水乙醇、蒸餾水、冰醋酸混合液,使其pH值為2.5,制得溶液B(鑭摻雜時將一定量的硝酸鑭晶體溶解在溶液B中,其中,鑭的摻雜量分別取鈦酸正丁酯摩爾數(shù)的x%(x%=0.2%, 0.4%,0.6%,0.8%);采用滴定法將制得的溶液B緩慢滴溶液滴入溶液A中,在滴定的同時不斷進行攪拌。滴完成后需要連續(xù)攪拌4小時。然后,靜置陳化1~2天,制得固體凝膠。在整個反應(yīng)過程中鈦酸四丁酯、無水乙醇、二次蒸餾水、冰醋酸的體積比為1.0/3.5/0.4/0.5。將制得的固體凝膠放入溫度為75℃的干燥箱內(nèi)干燥4~5h,然后進行研磨得到淡黃色小顆粒。將其在450℃、500℃和550℃的溫度下分別焙燒3h,制得TiO2納米球。
1.2.2 TiO2納米棒的制備
取一定量溶膠-凝膠法制得的TiO2粉體,溶于濃度為10mol/L的NaOH溶液中,不斷攪拌,攪拌均勻后倒入eflon內(nèi)襯中,然后倒入水熱反應(yīng)釜中,在200℃下進行水熱反應(yīng),反應(yīng)24h后取出過濾、水洗并冷卻至室溫,然后再用HCl調(diào)制酸浸泡6時間后再用蒸餾水洗至中性,離心分離后取白色沉淀。將白色沉淀置于真空干燥箱中,80℃條件下烘干后手工研磨得到TiO2納米棒。
1.2.3 光催化降解亞甲基藍染料廢水實驗
亞甲基藍染料廢水是印染行業(yè)中典型的有機污染物之一,對其進行降解和脫色是印染污水治理的重要任務(wù)之一。實驗過程中首先取0.5g摻鑭TiO2納米粉體作為光催化劑,加入到100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍染料廢水溶液中,然后進行避光超聲分散,10min后在紫外燈照射下,用磁力攪拌邊攪拌邊對亞甲基藍染料廢水溶液進行光催化降解反應(yīng);實驗過程中10min取一次樣,將取出對到的反應(yīng)樣品離心分離后取上層清液,在600~700nm下,用紫外分光光度計對上清液的吸光度A進行低速掃描,最后計算出亞甲基藍的光催化降解率。
圖1為摻鑭和未摻鑭TiO2粉體水熱處理前后的UV-Vis吸收光譜圖。由圖可看出,摻鑭后和水熱處理后TiO2的光吸收強度都有較大的提高,其光吸收范圍也有增大,通過摻鑭和水熱處理TiO2粉體的有效光吸收范圍擴大到200~700nm,對可見光的利用效率明顯提高。與未摻鑭TiO2粉體相比較,摻鑭后的TiO2粉體的吸收閾值紅移到410nm,禁帶寬度減為3.0eV; 0.4%鑭摻雜的TiO2粉體水熱處理后其吸收閾值紅移到690nm,禁帶寬度減為1.8eV。所以水熱處理比摻鑭能更有效地提高TiO2對可見-紫外光的吸收能力。
圖1 摻鑭和未摻鑭TiO2粉體水熱處理前后的UV-Vis吸收光譜圖
本實驗主要考察TiO2粉體在鑭摻雜量為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%時的光催化性能。各光催化劑濃度均為5g/L,目標降解溶液為10mg/L的亞甲基藍染料廢水溶液100mL,反應(yīng)時間為60min。
圖2為鑭摻雜量為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%時TiO2對亞甲基藍染料廢水的光催化降解性能的對比圖。從圖可以看出,摻雜適量鑭的TiO2,其光催化效率明顯提高,當摻雜量為0.4%時光催化效率最好,采用TiO2粉體作為光催化劑對亞甲基藍染料廢水進行光催化降解60min,得到其降解率為95.3%,而未摻雜鑭的TiO2粉體,其降解率92.6%。
圖2 不同鑭量摻雜的x%La-TiO2粉體的光催化降解性能
圖3為未摻雜TiO2及0.4%La-TiO2粉體在水熱處理前后的光催化降解效率,由圖可以看出,未摻雜TiO2及0.4%La-TiO2粉體在水熱處理后光催化降解效率都有明顯提高,尤其是初始降解率提高更為顯著,0.4%La-TiO2粉體水熱后60min光降解效率達到98.9%。未摻雜的TiO2粉體水熱后光降解效率也有所提高,但效果不如摻雜后提高顯著。
圖3 水熱處理對TiO2粉體的光催化活性的影響
(1)不同鑭摻雜量的TiO2粉體對亞甲基藍染料廢水的降解性能不同,從實驗數(shù)據(jù)獲得鑭的摻雜量為0.4%時其60min的降解率為95.3%,高于未摻雜時的降解率92.6%。
(2)對0.4% La-TiO2進行水熱處理,其60min光降解效率達到98.9%。說明它比摻鑭更能有效地提高TiO2對亞甲基藍的光催化降解效率。