靳瑋(河北省水文工程地質(zhì)勘查院，河北 石家莊 050021)

0 引言

氟元素全部以化合物的形式存在于自然界的水和土壤中，自然界中的氟化物通過礦物的淋濾、巖石的淋溶等方式進(jìn)行入地下水或者地表水中，同時(shí)一些生產(chǎn)企業(yè)如玻璃制品廠、磷酸鹽化肥生產(chǎn)廠家等排放的污水中可能也存在氟元素，水中含有的氟物質(zhì)量通常采用氟離子濃度的方式表示。微量氟是人體生長、發(fā)育中必備的微量元素，人體中超過90%的氟存在于牙齒和骨骼中，氟在一定濃度下可以預(yù)防齲齒和促進(jìn)兒童生長發(fā)育，但是氟的濃度超過限量之后則會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，輕度的氟超量產(chǎn)生氟骨癥、氟斑牙，嚴(yán)重的氟超量將會(huì)造成氟中毒。通常來說地方性的氟中毒為地氟病，與環(huán)境中含有的氟過多有關(guān)。人體中的氟元素主要的攝入途徑為飲水，通過飲水成人每天可以獲得1.4mg氟，通過食物可以每天獲得1.0mg氟。此外，科學(xué)研究表明，水中氟對(duì)人體存在致癌風(fēng)險(xiǎn)，很多地區(qū)的飲水中氟化物超標(biāo)，如杭州城市生活飲用水中存在氟化物致癌的風(fēng)險(xiǎn)較高，咸陽市飲用水中氟化物也是主要污染指標(biāo)之一，義烏江氟化物也是主要污染物之一。再如美國有32個(gè)州的飲用水中氟含量偏高。關(guān)于飲用水中氟對(duì)人體氟含量的影響很多學(xué)者進(jìn)行了研究，十分重要，水中氟化物測(cè)定方法主要有分光光度法、離子色譜法、離子選擇電極法等方法，分光光度法在應(yīng)用過程中操作步驟較多，過程繁瑣，因此，這種方法基本不用。離子色譜法自動(dòng)化程度較高，已經(jīng)成為了應(yīng)用較為廣泛的一種方法，但是儀器價(jià)格較高。離子選擇電極法的成本較低、操作簡單。本文主要分析了離子選擇電極法、離子色譜法在水中氟化物測(cè)定中的應(yīng)用效果。

1 方法闡述

1.1 離子色譜法

離子色譜法測(cè)定水中的氟化物(F-)含量的原理如下：待測(cè)的飲用水樣品中存在的F-隨著碳酸鹽-重碳酸鹽淋洗液進(jìn)入測(cè)樣中的離子交換柱系統(tǒng)，該離子交換柱主要包括保護(hù)柱和分離柱，分離度對(duì)不同的陰離子的親和度不同，根據(jù)親和度的不同實(shí)現(xiàn)離子的分離，分離之后的陰離子經(jīng)過抑制器系統(tǒng)之后轉(zhuǎn)換成為具有較高電導(dǎo)度的強(qiáng)酸，淋洗液則轉(zhuǎn)換成具有弱電導(dǎo)度的碳酸。電導(dǎo)檢測(cè)器對(duì)不同的陰離子組分的電導(dǎo)率進(jìn)行分離，根據(jù)離子分離過程中的相對(duì)保留時(shí)間、峰高或者面積實(shí)現(xiàn)氟化物的定性測(cè)量和定量測(cè)量。

1.2 離子選擇電極法

氟化鑭單晶對(duì)氟化物離子有選擇性，在氟化鑭電極膜兩側(cè)如果溶液中氟的含量不同則說明存在電位差，這種電位差可以被稱之為膜電位。氟化物溶液的離子活度直接關(guān)系著膜電位的大小。氟電極與飽和甘汞電極組成一對(duì)原電池。利用電動(dòng)勢(shì)與離子活度負(fù)對(duì)數(shù)值的線性關(guān)系直接求出水樣中氟離子含量。具體操作方法按照GB/T 5750.5—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法(無機(jī)非金屬指標(biāo))》執(zhí)行。

2 方法應(yīng)用

2.1 儀器

瑞士萬通譜峰883全自動(dòng)離子色譜系統(tǒng)；DA2200自動(dòng)進(jìn)樣機(jī)青島埃侖色譜科技有限公司；數(shù)字式離子計(jì)PXJ-1B江蘇電分析儀器廠；上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司生產(chǎn)的離子選擇電極法：雷磁ZDJ-5B自動(dòng)滴定儀；上海梅穎浦儀器儀表制造公司生產(chǎn)的MYP11-2恒溫磁力攪拌器；上海雷磁氟離子選擇電極PF-2-01；電導(dǎo)檢測(cè)器；甘汞電極；成都超純科技有限公司制造的超純水機(jī)。WIN-LAN色譜工作站進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理。

2.2 試劑

(1)濃度為0.2mol/L的淋洗液中間液的配制。稱取優(yōu)級(jí)純的NaCO35.30g溶解在100mL蒸餾水中，轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中進(jìn)行定容。(2)淋洗液的配制。用移液管吸取淋洗液22.0mL至1000mL容量瓶中定容。(3)離子強(qiáng)度緩沖液Ⅱ：稱取冰乙酸57mL、檸檬酸3.48g、氯化鈉59g放置于250mL燒杯中攪拌溶解，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為5.0～5.5后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中進(jìn)行定容。(4)氟化物標(biāo)準(zhǔn)液(1000mg/L)。北京墨壇質(zhì)檢科技有限公司，其中氟離子的濃度為500mg/L。(5)鹽酸溶液(1:1)：將鹽酸(p20=1.19g/mL)：純水體積比為1:1。(6)濃度為400g/L的氫氧化鈉溶液：稱取氫氧化鈉40g溶解之后在100mL容量瓶中進(jìn)行定容。

2.3 實(shí)驗(yàn)操作

色譜條件：色譜條件柱子選擇AS19，進(jìn)樣量：25.0μL；色譜柱的柱溫為30℃；以1.0mL/min的流速進(jìn)樣；抑制電流：38mA。離子色譜法的樣品先采用0.2μm濾膜進(jìn)行過濾處理。具體的生活飲用水測(cè)定步驟參照標(biāo)準(zhǔn)GB 5750—2006中的氟化物選擇電極法和氟化物離子色譜法。

3 結(jié)果分析

3.1 方法的適用范圍、取樣量、檢測(cè)效率

離子色譜法和離子選擇電極法，這兩種方法都可以測(cè)定生活飲用水中的氟化物含量。在方法應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，離子選擇電極法的測(cè)定精確度受到氫氧根(OH-)離子的影響，因此在測(cè)定過程中為了避免OH-的影響應(yīng)該將水的pH值控制在5.5～6.5之間；為了提高離子色譜法的測(cè)定精確度，同時(shí)避免分離系統(tǒng)、保護(hù)柱被堵住，需要對(duì)樣品進(jìn)行過濾，濾膜的孔徑為0.2μm。

測(cè)定過程中離子色譜法樣品共取5mL，實(shí)際的上樣量為25.0μL；離子選擇電極法的樣品取樣量為10mL；由此可知，離子選擇電極法需要的樣品量較多。測(cè)定中，離子色譜法測(cè)定時(shí)，樣品應(yīng)用濾膜過濾之后直接進(jìn)行樣品的色譜自動(dòng)測(cè)定，每個(gè)樣品的檢測(cè)時(shí)間最長為20min；離子選擇電極在測(cè)定中，需要加入1種緩沖試劑，初始測(cè)定時(shí)需要的平衡時(shí)間比較長，儀器穩(wěn)定之后樣品的測(cè)定時(shí)間為5min。

3.2 方法的線性范圍、檢出限、準(zhǔn)確度、檢測(cè)限、精密度、加標(biāo)回收率比較

離子色譜法的檢測(cè)限和檢出限分別按照10倍噪聲、3倍噪聲對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度計(jì)算；離子選擇電極法的檢出限為標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線外延部分與空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值，檢測(cè)限按照最低的檢測(cè)質(zhì)量濃度進(jìn)行計(jì)算；根據(jù)分析可知，離子色譜法和離子選擇電極法的線性范圍分別為(0.002～5)mg/L、(0.06～3)mg/L；離子色譜法和離子選擇電極法的檢出限為0.0005mg/L、0.02mg/L；離子色譜法和離子選擇電極法的檢測(cè)限為0.002mg/L、0.01mg/L；由此可知，離子色譜法的線性范圍寬、檢出限和檢測(cè)限低。

離子選擇電極法、離子色譜法采用內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行平行測(cè)定6次，測(cè)定完成之后用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)計(jì)算精密度。離子選擇電極法的測(cè)定平均值為0.562mg/L、2.03mg/L，標(biāo)準(zhǔn)值為0.550±0.024、2.01±0.01，RSD 為0.50%、0.20%；離子色譜法的測(cè)定平均值為0.546mg/L、2.05mg/L，標(biāo)準(zhǔn)值為0.550±0.024、2.01±0.01，RSD為1.40%、0.84%。由此可知，兩種方法的精密度，離子選擇電極法大于離子色譜法。離子選擇電極法、離子色譜法的加標(biāo)回收率測(cè)定如下：在同一種樣品中分別加入3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，加入之后計(jì)算加標(biāo)回收率。加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果見表1。根據(jù)表1可知，濃度為0.5mg/L的加標(biāo)回收率：離子選擇電極法大于離子色譜法；濃度為1.0mg/L、1.5mg/L的加標(biāo)回收率：離子色譜法大于離子選擇電極法。

3.3 離子選擇電極法、離子色譜法測(cè)定結(jié)果分析

選擇4個(gè)生活飲用水樣品，采用離子選擇電極法、離子色譜法測(cè)定水中的氟化物含量，測(cè)定的具體結(jié)果見表2，對(duì)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，P=0.672，大于＞0.05，說明檢測(cè)結(jié)果差異不顯著。

表1 兩種方法的加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

表2 樣品測(cè)定結(jié)果 單位：(mg/L)

但是離子選擇電極法需要的儀器設(shè)備價(jià)格比較便宜，操作步驟也比較簡單，因此在基層實(shí)驗(yàn)室及一些中小企業(yè)中的應(yīng)用比較廣泛，而離子色譜儀設(shè)備價(jià)格較高，操作比較復(fù)雜，儀器還需要定期進(jìn)行檢修和校正，維護(hù)和維修成本也比較高，因此，在檢測(cè)水中的氟化物含量時(shí)，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的具體條件選擇儀器設(shè)備。但是需要注意的是，離子選擇電極法在應(yīng)用過程中需要注意電極的選擇，避免電極老化影響測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而電極老化的判斷難度較大。

4 結(jié)語

當(dāng)前的環(huán)境污染比較嚴(yán)重，為了避免氟化物對(duì)人體產(chǎn)生不良影響，需要時(shí)刻關(guān)注生活飲用水中的氟化物的含量，本文主要分析了離子選擇電極法、離子色譜法測(cè)定水中的氟化物含量的應(yīng)用效果，這兩種測(cè)定方法的檢測(cè)結(jié)果差異不顯著。在具體測(cè)定生活用水中的氟化物含量時(shí)，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的具體條件選擇儀器設(shè)備。