田會娟

(唐山學院 環(huán)境與化學工程系，河北 唐山 063000)

工業(yè)上酸洗過程中用到的清洗液會腐蝕金屬設備，而酸洗緩蝕劑是一種能在酸性環(huán)境中抑制金屬腐蝕的添加劑，因此在酸洗液中添加緩蝕劑既能除銹、除垢，又能保護金屬設備[1]。常用的酸洗緩蝕劑大多數(shù)為含有N，O，S雜原子及芳環(huán)的有機化合物[2-4]。2-巰基苯并噻唑(MBT)是含有一個N原子和兩個S原子的苯并雜環(huán)化合物，含有豐富的電子，容易與金屬離子配位而吸附在金屬表面形成保護層[5-6]。但MBT的水溶性不好，且價格較高，在添加量較大時才有較高的緩蝕率。為了降低添加量，提高緩蝕率，Hu等[7]研究了MBT及其兩種衍生物在1 mol/L HCl溶液中對碳鋼的緩蝕率，結果表明：MBT衍生物的緩蝕率高于MBT，但是其衍生物合成步驟較多，操作復雜。因此利用其衍生物雖然提高了緩蝕率，但由于合成步驟的復雜性，反而增加了成本，并不滿足工業(yè)酸洗要求。為了在減少添加量的同時提高緩蝕率并降低成本，可以利用緩蝕劑分子之間的協(xié)同作用，加入與MBT有協(xié)同作用的廉價緩蝕劑進行多元緩蝕劑的復配[8-11]。

本實驗以MBT為主劑，與硫脲(TU)和碘化鉀(KI)復配形成三元復合緩蝕劑，采用失重法研究該緩蝕劑對A3碳鋼在硫酸溶液中的緩蝕性能，通過正交實驗獲得緩蝕率高、成本低、用量小的三元復合緩蝕劑的最佳濃度配比，并進行電化學研究及熱力學分析。

1 實驗

主要藥品：2-巰基苯并噻唑(MBT)、硫脲(TU)及碘化鉀(KI)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；試片為72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm的A3碳鋼片，表面積為20 cm2。

采用靜態(tài)失重法對緩蝕劑的性能進行評價。溫度為40 ℃，酸洗介質為0.5 mol/L的硫酸，酸洗時間為8 h。

電化學測試采用三電極體系測試，碳鋼試片為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。使用AB膠對碳鋼試片進行封涂，確保工作電極與溶液接觸的面積為(1×1)cm2。

2 結果與討論

2.1 失重法

采用失重法分別研究了MET，KI和TU的緩蝕性能，并進行了三元復配。緩蝕劑的腐蝕速率和緩蝕率利用式(1)和式(2)進行計算。

(1)

(2)

式中，Δm為試片腐蝕前后的質量差(g)；A為試片表面積(cm2)，即20 cm2；t為試片腐蝕時間(h)，η為緩蝕率(%)；v0為空白條件下的腐蝕速率(g·cm-2·h-1)；v為添加緩蝕劑條件下的腐蝕速率(g·cm-2·h-1)。

MBT濃度對A3碳鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中緩蝕性能的影響如圖1所示。從圖1可以看出，緩蝕率隨MBT濃度的升高而升高，而腐蝕速率變化趨勢則相反。當MBT濃度為100 mg/L時，緩蝕率為92%左右，之后趨于穩(wěn)定。但MBT價格比較高，水溶性不好，因此本實驗根據(jù)緩蝕劑協(xié)同效應，利用其他價格相對低廉的緩蝕劑與其進行復配。

圖1 MBT濃度對A3碳鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中緩蝕性能的影響

考慮緩蝕率、水溶性、毒性、價格等因素以及緩蝕協(xié)同效應[12-14]，本實驗選用KI，TU與MBT進行三元復配。KI與TU單獨使用時對A3碳鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中的緩蝕效果如圖2所示。

圖2 KI和TU濃度對A3碳鋼在0.5 mol/L硫酸溶液中的緩蝕效果

從圖2可看出，KI和TU的緩蝕率均隨著濃度的升高而增大。當緩蝕劑濃度為100 mg/L時，KI和TU的緩蝕率分別為72%和44%。當KI濃度為200 mg/L時，緩蝕率可達92%，可見KI對碳鋼具有良好的緩蝕性能，但單獨使用時容易發(fā)生點蝕。TU的緩蝕性能較差，在濃度為400 mg/L時，緩蝕率為83%。其緩蝕率雖不算太高，但價格相對較低，考慮到緩蝕劑成本問題，TU可進入下一步的復配實驗。

對MBT，KI，TU進行三元復配，通過正交實驗選出最佳濃度配比。從緩蝕率、價格、水溶性等綜合考慮，每個因素選取三個水平，如表1所示。根據(jù)表1的因素及水平數(shù)，選擇L9(34)正交表，將實驗各因素安排到前三列，第四列作為空列未列出，如表2所示。

表1 因素水平表 mg/L

表2 正交實驗極差分析

由表2可看出，因kA1RB>RC，說明MBT濃度為控制因素。綜上可得出三元復合緩蝕劑的最佳濃度配比：MBT濃度為50 mg/L，KI濃度為100 mg/L，TU濃度為100 mg/L，即三者濃度之比為1∶2∶2，總濃度為250 mg/L時，緩蝕率為97.70%。而且在此配比下，從硫酸溶液中取出的試片無明顯的局部腐蝕現(xiàn)象，無點蝕現(xiàn)象，表面光滑，說明最佳濃度配比的三元復合緩蝕劑是符合要求的，并且性價比最高。

2.2 電化學方法

采用極化曲線和電化學阻抗譜對緩蝕機理進行研究。極化曲線法的緩蝕率通過腐蝕電流密度進行計算，如式(3)所示。

(3)

圖3為A3碳鋼在含不同緩蝕劑的0.5 mol/L硫酸溶液中的極化曲線。表3為通過擬合得到的電化學參數(shù)。從圖3及表3可知，TU，KI，MBT三種緩蝕劑單獨使用時均能起到一定緩蝕作用，與空白實驗相比，加入緩蝕劑后腐蝕電位小幅度正移，其幅值在30 mV以內(nèi)，陰極和陽極的電流密度均有相同程度的減小，說明對陽極溶解和陰極析氫過程都有抑制作用，屬于混合型緩蝕劑。添加三元復合緩蝕劑后，極化曲線的腐蝕電位正移幅度較大，幅值約為68 mV，陽極電流密度減小程度較大，說明三元復合緩蝕劑在碳鋼表面形成的保護膜更為致密，是以抑制陽極溶解反應為主的混合型緩蝕劑。由腐蝕電流密度計算得到三元復合緩蝕劑的緩蝕率為97.42%，結果與失重法大致相同。

圖3 A3碳鋼在含不同緩蝕劑的0.5 mol/L硫酸溶液中的極化曲線

表3 極化曲線的電化學參數(shù)

A3碳鋼在含不同緩蝕劑的0.5 mol/L硫酸溶液中的電化學阻抗譜見圖4。從圖4可知，所有阻抗譜均為一個被壓縮的半圓形容抗弧，這主要是由于電極界面的粗糙度和不均一性等引起的彌散效應造成的。添加緩蝕劑后并沒有改變?nèi)菘够〉男螤?，只改變了其大小，說明緩蝕劑的加入未改變反應機理，只是通過抑制腐蝕反應過程中的電荷轉移來延緩腐蝕。容抗弧的直徑越大，表明電極表面電荷轉移電阻越大[15]。在添加三元復合緩蝕劑的溶液中，碳鋼的容抗弧直徑最大，說明三元復合緩蝕劑通過協(xié)同效應被有效地吸附在了碳鋼表面，抑制了腐蝕的發(fā)生。

圖4 A3碳鋼在含不同緩蝕劑的0.5 mol/L硫酸溶液中的電化學阻抗譜

2.3 吸附熱力學分析

通過對緩蝕劑進行吸附熱力學研究可以得出緩蝕劑吸附的方式。Langmuir吸附模型作為酸洗緩蝕劑常見的等溫吸附模型，能夠描述一定溫度下緩蝕劑的吸附規(guī)律[16-17]。Langmuir吸附方程如式(4)所示。

(4)

式中，C為三元復合緩蝕劑濃度，θ為碳鋼表面的覆蓋率(由正交實驗數(shù)據(jù)計算得出)，K為吸附平衡常數(shù)。

對三元復合緩蝕劑的濃度與覆蓋率進行線性擬合，得到Langmuir等溫吸附線，如圖5所示。擬合直線的線性系數(shù)R2=0.999，說明三元復合緩蝕劑符合Langmuir吸附模型。由擬合直線的截距可算出K=4.473×104(L/mol)。吸附平衡常數(shù)K與標準吸附自由能ΔGads又存在以下關系。

圖5 三元復合緩蝕劑在A3碳鋼表面的Langmuir等溫吸附線

K=(1/55.5)exp(-ΔGads/RT)。

(5)

式中，R為氣體常數(shù)(J·mol-1·K-1)，T為實驗溫度(K)。

由式(5)可計算出Gads=-38.32 kJ/mol，Gads為負值，說明吸附過程為自發(fā)過程。當|Gads|<20 kJ/mol時，吸附方式為物理吸附，緩蝕劑與碳鋼表面之間主要為靜電作用；當|Gads|>40 kJ/mol時，主要以化學吸附為主，緩蝕劑與碳鋼表面發(fā)生了電荷轉移過程[18-19]。由于三元復合緩蝕劑|Gads|=38.32<40 kJ/mol，因此三元復合緩蝕劑的吸附過程既存在化學吸附，又存在物理吸附，是以化學吸附為主的混合吸附過程。

3 結論

(1)當MBT濃度為100 mg/L時，其對A3碳鋼的緩蝕率為92%左右，但是單獨使用MBT成本較高。利用緩蝕劑組分之間的緩蝕協(xié)同效應，通過正交實驗得出最佳濃度配比的MBT，KI，TU三元復合緩蝕劑，即濃度分別為50 mg/L，100 mg/L和100 mg/L時，緩蝕率達到了97.70%，且成本低廉。

(2)三元復合緩蝕劑是一種以控制陽極溶解過程為主的混合型緩蝕劑，通過在碳鋼表面自發(fā)吸附而產(chǎn)生緩蝕作用，且復合緩蝕劑在鋼表面的吸附滿足Langmuir吸附模型，吸附過程是以化學吸附為主的混合吸附過程。