索永喜 李富榮

（徐州浩通新材料科技股份有限公司，江蘇 徐州221000）

銠是一種稀有的貴金屬，在地殼中含量稀少，因其獨(dú)有的特性廣泛應(yīng)用于石化、精細(xì)化工、醫(yī)藥、汽車(chē)、環(huán)保、電鍍、電子、陶瓷等行業(yè)，特別是銠不可替代的催化特性使其在石化、有機(jī)化學(xué)和汽車(chē)尾氣凈化等現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域的地位越來(lái)越重要。在石化方面，銠作為催化劑中心金屬被廣泛應(yīng)用于多相、均相絡(luò)合催化反應(yīng)中。但是催化劑隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)，會(huì)因各種原因失活，最終不得不更換，而對(duì)廢催化劑中的貴金屬銠進(jìn)行回收。

目前從廢銠催化劑中回收銠的方法很多，大致可分為火法和濕法兩類(lèi)：火法一般采用高溫焚燒或先蒸餾后焙燒等方法得到銠灰或粗銠，然后再經(jīng)進(jìn)一步精制制成純銠粉，此法存在設(shè)備要求高、能耗大，收率低，污染環(huán)境等不足；濕法一般采取萃取法、沉淀法、液相法、吸附分離法等方法[1]。

近年來(lái)，國(guó)外利用分子識(shí)別技術(shù)回收鉑族金屬[2]，其原理是利用特殊設(shè)計(jì)的吸附目標(biāo)離子的大環(huán)化合物或配體，從溶液中選擇吸附目標(biāo)離子而其他離子不被吸附，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)離子的分離。同時(shí)，可以通過(guò)條件的改變使吸附的目標(biāo)離子解吸。相比之下，用分子識(shí)別技術(shù)提取銠工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、快捷、高效、污染少、環(huán)境友好，但國(guó)內(nèi)還沒(méi)有工業(yè)應(yīng)用。本試驗(yàn)針對(duì)丁辛醇生產(chǎn)工藝低壓羰基合成中失效的羰基銠/三苯基膦絡(luò)合物催化劑（簡(jiǎn)稱(chēng)“廢銠油”），采用某公司提供的新型功能性吸附材料作為吸附劑來(lái)吸附、分離銠，通過(guò)試驗(yàn)篩選吸附劑，并探索吸附、洗脫銠的工藝方法，為進(jìn)一步改善吸附劑性能和工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料

原料：廢銠油，其中銠含量為205ppm，醇類(lèi)0.5～1.5%，三苯基膦15%～20%，三苯基氧膦2%～5%；余量為重組分和超重組分，主要為丁醛的高聚物。

吸附劑：功能化吸附材料1# ～ 5#。

2 試驗(yàn)儀器及試劑

2.1 試驗(yàn)儀器

（1）磁力攪拌器；（2）真空抽濾系統(tǒng)；（3）烘箱；（4）電爐；（5）微波消解儀；（6）ICP 光譜儀；（7）砂芯漏斗、燒杯等器皿。

2.2 試劑

36%鹽酸、65%硝酸、無(wú)水乙醇。

3 試驗(yàn)方法及結(jié)果

針對(duì)廢銠油的特點(diǎn)，通過(guò)功能化材料吸附劑選擇吸附其中的銠，并將吸附的銠洗脫下來(lái)，來(lái)考察吸附劑的吸附及脫附效果，對(duì)吸附劑進(jìn)行一個(gè)初步評(píng)估，從而篩選出適宜的吸附劑；在此基礎(chǔ)上進(jìn)行吸附、洗脫的條件試驗(yàn)，探索其工藝參數(shù)。

3.1 吸附劑篩選

3.1.1 吸附

取1# ～ 5#吸附劑各0.5g，分別放入5 個(gè)50mL 的燒杯中，再分別加入一定量的廢銠油，放入磁力攪拌棒，蓋上表面皿；將燒杯放入水浴燒杯中，放在磁力攪拌器上，控制水浴溫度75℃，攪拌4h；將攪拌后的混合液在負(fù)壓條件下用砂芯漏斗真空抽濾，燒杯用少量乙醇洗滌以達(dá)到完全轉(zhuǎn)移，稱(chēng)量分離后的尾液重量，并檢測(cè)尾液中的銠濃度；分離后的固體吸附劑放入烘箱中，105℃干燥、稱(chēng)重。

3.1.2 脫附

將烘干后的吸附劑用40mL 王水溶液在70-80℃間斷攪拌溶解3～4 小時(shí)；將反應(yīng)后的混合液用玻璃漏斗過(guò)濾，并用適量的去離子水清洗燒杯及固體，以保證吸附劑完全轉(zhuǎn)移；濾液混勻后用ICP 檢測(cè)溶液中的銠濃度。

3.1.3 試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 吸附、洗脫試驗(yàn)結(jié)果

3.1.4 結(jié)果分析

由表1 可以看出：（1）4#吸附劑吸附效果較差，其余四種吸附效果差異不大，吸附率都達(dá)到了97.5%以上。（2）五種吸附劑的脫附率都不高，比較而言，4#較好，但由于4#吸附率最低，所以銠的總收率并不高；（3）從銠的總收率看，3#較好，5#最差，而1#、2#、4#差異不大；（4）考慮到試驗(yàn)可能的誤差，對(duì)3#進(jìn)一步做一重復(fù)試驗(yàn)，以驗(yàn)證其結(jié)果。

3.2 重復(fù)試驗(yàn)

對(duì)效果較好的3#吸附劑進(jìn)行再次吸附和洗脫試驗(yàn)，固定吸附時(shí)間4h，以驗(yàn)證其可靠性。

3.2.1 試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 3#吸附、洗脫驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

3.2.2 結(jié)果分析

由表2 可以看出：3#吸附劑的吸附效果與篩選試驗(yàn)結(jié)果相符，從洗脫效果看，較篩選試驗(yàn)有明顯提高，其原因可能與吸附劑清洗程度、洗脫控制條件、試驗(yàn)誤差及檢測(cè)誤差等有關(guān)。

3.3 適量放大試驗(yàn)

選取2#、3#、5#吸附劑試驗(yàn)，固定吸附時(shí)間4h。考慮到試驗(yàn)用廢銠油中銠濃度比較低，將吸附劑量和銠原液量均適當(dāng)放大，以進(jìn)一步考察吸附劑的吸附、洗脫性能的真實(shí)性、穩(wěn)定性和可靠性。

3.3.1 試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 適量放大吸附、洗脫試驗(yàn)結(jié)果

3.3.2 結(jié)果分析

由表3 可以看出：（1）銠原液量與吸附劑的比例放大后2#、3#、5#吸附劑對(duì)銠的吸附能力變化不大，吸附率均達(dá)到了97%以上；（2）脫附效果均優(yōu)于前述試驗(yàn)，且依然是3#脫附效果較好；（3）試驗(yàn)結(jié)果比較穩(wěn)定。

3.4 時(shí)間、溫度條件及吸附容量試驗(yàn)

方法：選取3#吸附劑試驗(yàn)，根據(jù)前述試驗(yàn)現(xiàn)象，將吸附時(shí)間縮短，本次試驗(yàn)固定吸附時(shí)間為1h。第一次吸附后將吸附尾液過(guò)濾，然后加入新的廢銠油原液，再次吸附，如此吸附三次，三次后對(duì)吸附劑分別用乙醇、熱水清洗后烘干，然后采用兩步加酸的方法進(jìn)行洗脫，即第一次用40mL 王水溶液在85 ～ 90℃攪拌溶解2.5h，倒出上清液；第二次再加入40mL 王水溶液在85 ～90℃攪拌溶解2h，過(guò)濾洗滌后合并洗脫液，檢測(cè)其銠含量。

3.4.1 試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溫度條件及吸附容量試驗(yàn)結(jié)果

3.4.2 結(jié)果分析

由表4 可以看出：（1）在縮短吸附時(shí)間為1h 后，與前述相比吸附效果沒(méi)有變化；（2）隨著吸附溫度的降低吸附率略有下降，即溫度越高吸附效果較好；（3）經(jīng)三次吸附，吸附容量達(dá)到10mgRh/g 吸附劑左右，三次吸附效果變化不大，說(shuō)明吸附容量未衰減，可繼續(xù)吸附；（4）洗脫采用兩步加酸的方式后，脫附效果較前述試驗(yàn)有明顯提高，均達(dá)到90%以上。

3.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述條件試驗(yàn)結(jié)果，選取2#、3#吸附劑試驗(yàn)，固定條件如下：

吸附溫度：75℃；吸附時(shí)間：1h。

洗脫溫度：85～90℃。

洗脫方式：兩步酸洗、攪拌反應(yīng)，總時(shí)間4.5h。

同時(shí)將吸附劑量和銠原液量進(jìn)一步放大，驗(yàn)證其穩(wěn)定性和可靠性。

3.5.1 試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

3.5.2 結(jié)果分析

由表5 可以看出：在試驗(yàn)選定的吸附時(shí)間、溫度和洗脫條件下，2#、3#吸附劑的吸附效果相差不大；洗脫效果仍是3#優(yōu)于2#，與前述試驗(yàn)一致；3#吸附劑總回收率達(dá)到了90%以上，較為穩(wěn)定。

4 結(jié)論

4.1 試驗(yàn)選用的3#功能性吸附材料具有良好的吸附和洗脫性能，吸附容量可以達(dá)到10mg/g 以上。

4.2 吸附時(shí)間控制在1h 以內(nèi)比較適宜。

4.3 吸附溫度對(duì)銠的吸附有一定的影響，在同樣條件下溫度越高吸附率越高，但考慮到廢銠油內(nèi)含的有機(jī)物在高溫下的揮發(fā)，同時(shí)廢銠油具有一定的粘度，最佳溫度控制在65～75℃，比較適宜。

4.4 在適宜的吸附溫度、時(shí)間條件下，吸附率在98%以上，脫附率在91%以上，銠總回收率達(dá)到90%以上，后續(xù)試驗(yàn)通過(guò)改進(jìn)吸附劑的清洗方式、減少有機(jī)物殘留、優(yōu)化洗脫條件等試驗(yàn)，有望進(jìn)一步提高脫附率。

4.5 功能化吸附材料有待進(jìn)一步優(yōu)化，提高其選擇性吸附和脫附性能。