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17-4PH(0Crl7Ni4Cu4Nb)不銹鋼是以Crl7型馬氏體不銹鋼為基礎(chǔ)發(fā)展的低碳馬氏體沉淀硬化不銹鋼。由于它具有良好的力學(xué)性能，較好的耐蝕性和耐高溫性能，且其熱處理工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用于核電站的安全閥閥桿、設(shè)備的緊固件、設(shè)備軸承、堆內(nèi)構(gòu)件等核級(jí)部件。但由于熱處理制度的不規(guī)范，服役時(shí)間的延長(zhǎng)，材料組織存在差異或發(fā)生轉(zhuǎn)變，會(huì)引起17-4PH不銹鋼綜合力學(xué)性能，尤其是沖擊韌性的降低。同時(shí)造成點(diǎn)蝕電位負(fù)移，鈍化膜保護(hù)性下降，在一定的環(huán)境中可能發(fā)生點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕或氫脆破裂，導(dǎo)致部件失效[1-4]。

由腐蝕所引起的17-4PH不銹鋼部件的失效約占其總失效事件的50%，而熱處理后的組織差異或服役過(guò)程中的組織演變是引起17-4PH不銹鋼發(fā)生腐蝕的重要因素。目前，已有部分學(xué)者研究了中溫長(zhǎng)期時(shí)效對(duì)17-4PH不銹鋼力學(xué)性能的影響[5-8]。王均等[9]對(duì)350 ℃下長(zhǎng)期時(shí)效的17-4PH不銹鋼進(jìn)行了動(dòng)態(tài)斷裂韌性和時(shí)效脆化研究。彭艷華等[10]研究了長(zhǎng)期時(shí)效對(duì)17-4PH不銹鋼拉伸性能的影響。而有關(guān)熱處理后微觀組織對(duì)17-4PH 不銹鋼的力學(xué)性能，點(diǎn)蝕敏感性的影響則鮮有報(bào)道。因此，本工作以不同微觀組織的核電站緊固件材料17-4PH不銹鋼為研究對(duì)象，采用電化學(xué)性能測(cè)試、點(diǎn)蝕試驗(yàn)以及力學(xué)性能分析等研究了17-4PH微觀組織與力學(xué)性能的內(nèi)在關(guān)系，分析了微觀組織對(duì)17-4PH不銹鋼在含3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)Cl-試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)行為，以及三氯化鐵浸泡下的點(diǎn)蝕速率變化，以期為17-4PH材料構(gòu)件在電廠高溫服役環(huán)境中的工程應(yīng)用及服役壽命評(píng)估提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為國(guó)內(nèi)某核電站提供的緊固件用17-4PH不銹鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。首先從緊固件上截取1～4號(hào)棒狀試樣，分別對(duì)1～4號(hào)試樣進(jìn)行如下處理：1號(hào)試樣進(jìn)行固溶(1 040 ℃)處理(簡(jiǎn)稱固溶試樣);2號(hào)試樣進(jìn)行固溶(1 040 ℃)+調(diào)質(zhì)(830 ℃ 0.5 h+空冷)處理(簡(jiǎn)稱調(diào)制試樣);3號(hào)試樣進(jìn)行固溶(1 040 ℃)+調(diào)質(zhì)(830 ℃ 0.5 h+空冷)+時(shí)效(600 ℃，4 h)處理，4號(hào)試樣進(jìn)行固溶(1 040 ℃)+調(diào)質(zhì)(830 ℃ 0.5 h+空冷)+時(shí)效(500 ℃，3 h)處理,3號(hào)和4號(hào)試樣均簡(jiǎn)稱時(shí)效試樣。采用線切割方式加工試樣。力學(xué)試驗(yàn)用試樣均為標(biāo)準(zhǔn)試樣，電化學(xué)測(cè)試用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，點(diǎn)蝕試驗(yàn)用試樣尺寸為25 mm×10 mm×3 mm。試驗(yàn)前，所有試樣均用砂紙(100～800號(hào))逐級(jí)打磨，然后用去離子水和酒精清洗干凈，干燥后放置于干燥皿中備用。

表1 17-4PH不銹鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of 17-4PH stainless steel %

1.2 試驗(yàn)方法

在實(shí)際生產(chǎn)中,17-4PH不銹鋼的沖擊性能檢測(cè)要求是測(cè)試其在0 ℃的Charpy V型沖擊功，為了與實(shí)際生產(chǎn)相一致，沖擊試驗(yàn)溫度選定為0 ℃。

電化學(xué)試驗(yàn)在Gamry34008電化學(xué)工作站上完成，采用經(jīng)典三電極體系，輔助電極為Pt電極，參比電極為標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極(SCE)，17-4PH不銹鋼試樣為工作電極。試驗(yàn)溶液為3.5% NaCl溶液，試驗(yàn)溫度為室溫。

點(diǎn)蝕性能測(cè)試按GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行，每組各3件分別在(35±1) ℃的3%三氯化鐵溶液進(jìn)行48 h浸泡腐蝕，試驗(yàn)結(jié)束后采用機(jī)械方法+超聲波方法清除腐蝕產(chǎn)物并干燥處理，根據(jù)腐蝕前后的質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織特征

由圖1可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)固溶處理的1號(hào)試樣，其顯微組織為板條馬氏體，且馬氏體板條較寬。淬火過(guò)程中，馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，組織內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力，所以淬火馬氏體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量高密度的位錯(cuò)，高密度的位錯(cuò)和淬火空位，促進(jìn)了調(diào)質(zhì)和時(shí)效處理過(guò)程中沉淀相的析出[11]。增加調(diào)質(zhì)處理，細(xì)化組織的同時(shí)也促進(jìn)了ε-Cu、M23C6、NbC等二次相的析出和長(zhǎng)大,見(jiàn)圖1(b)。3號(hào)和4號(hào)試樣的共同點(diǎn)在于其顯微組織均為細(xì)針狀馬氏體+析出時(shí)效硬化相(ε-Cu、M23C6等)，與4號(hào)試樣相比，3號(hào)試樣經(jīng)較高溫度，較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效后，從基體中析出的沉淀硬化相增大甚至粗化，析出物之間的距離增大，彌散度降低。

2.2 微觀組織對(duì)17-4PH不銹鋼力學(xué)性能的影響

17-4PH不銹鋼固溶處理后雖然形成了含高密度位錯(cuò)的板條馬氏體，但馬氏體間距粗大，加上NbC等析出物數(shù)量少，析出強(qiáng)化作用較小。因此，僅采用固溶處理的17-4PH不銹鋼具有較高的拉伸強(qiáng)度，而沖擊韌性極低，斷口呈明顯的脆性斷裂,見(jiàn)圖2～4。調(diào)質(zhì)處理后，馬氏體板條細(xì)化。間距減小，加之析出物數(shù)量增多，使材料強(qiáng)度降低，韌性大幅提高。表現(xiàn)在斷口形貌上，則纖維區(qū)和剪唇區(qū)比例增加，放射區(qū)比例減小，呈準(zhǔn)解理斷裂。而時(shí)效處理后，二次相的析出和組織變化特征明顯，馬氏體板條進(jìn)一步細(xì)化，ε-Cu、M23C6、Nb(C,N)等析出量增多且彌散程度增大。因此，材料在遭受沖擊變形過(guò)程中，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)被彌散分布的析出相釘扎，造成位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)障礙，使基體韌性得到明顯提高，斷口纖維區(qū)和剪唇區(qū)比例進(jìn)一步擴(kuò)大，微觀形貌呈現(xiàn)典型的韌性斷裂特征

(a) 1號(hào)試樣 (b) 2號(hào)試樣

(c) 3號(hào)試樣 (d) 4號(hào)試樣圖1 4種17-4PH不銹鋼試樣的微觀組織Fig. 1 Microstructure of four 17-4PH stainless steel samples

圖2 4種17-4PH不銹鋼試樣的沖擊性能Fig. 2 Impact property for four 17-4PH stainless steel samples

同時(shí)，時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)沉淀強(qiáng)化效果具有較大影響，相比4號(hào)試樣，3號(hào)試樣的時(shí)效溫度高，時(shí)效時(shí)間長(zhǎng)。時(shí)效過(guò)程熱激活能較大，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)加劇，使其密度不斷降低，甚至消失。此外，基體中析出的ε-Cu、M23C6等析出相顆粒發(fā)生粗化，析出物之間的距離增大，彌散程度降低。聚集長(zhǎng)大的析出相與基體硬度差加大，塑性變形的程度不同，沖擊過(guò)程中硬度較高的析出相周圍容易產(chǎn)生裂紋導(dǎo)致材料脆化，使材料沖擊韌性降低。從斷口宏觀和顯微形貌可以看出，3號(hào)試樣時(shí)效后纖維區(qū)和剪唇區(qū)小于4號(hào)試樣的。且3號(hào)試樣斷口韌窩較少，呈寬而淺的形態(tài)，4號(hào)試樣的斷口韌窩較多，且呈小而深的形態(tài)，韌性較好。因此，17-4PH不銹鋼時(shí)效過(guò)程中，析出相呈細(xì)小顆粒狀且彌散分布是沖擊韌性改善的主要原因。若時(shí)效溫度過(guò)高，時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，析出相會(huì)粗化且不均勻分布,這是材料沖擊韌性下降的主要原因，也是17-4PH不銹鋼部件在中溫長(zhǎng)期服役過(guò)程中發(fā)生脆化的重要因素。

(a) 1號(hào)試樣 (b) 2號(hào)試樣 (c) 3號(hào)試樣 (d) 4號(hào)試樣圖3 4種17-4PH不銹鋼試樣的沖擊斷口宏觀形貌Fig. 3 Macro fracture morphology of four 17-4PH stainless steel samples after impact

2.3 微觀組織對(duì)17-4PH不銹鋼點(diǎn)蝕敏感性的影響

由圖5和表2可見(jiàn):4種試樣的極化曲線特征相似，陰極極化部分均為氫還原過(guò)程。當(dāng)極化電位為0～120 mV時(shí)，1號(hào)試樣鈍化膜穩(wěn)定性下降，點(diǎn)蝕開(kāi)始萌生并迅速被抑制，當(dāng)極化電位超過(guò)120 mV，電流密度迅速增大，點(diǎn)蝕發(fā)生。與1號(hào)試樣相比，2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)試樣的自腐蝕電位(Ecorr)大幅提高，自腐蝕電流密度(Jcorr)變化不明顯。4種試樣點(diǎn)蝕點(diǎn)位由高到低為2號(hào)>4號(hào)>3號(hào)>1號(hào)。表3為17-4PH不銹鋼在溫度為35 ℃，3% FeCl3溶液中的腐蝕速率。由表3可知1號(hào)試樣具有較高的腐蝕速率，為5.37 g/(m2·h)，4號(hào)和3號(hào)試樣的次之，2號(hào)試樣的腐蝕速率最小。這一結(jié)果與電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

17-4PH不銹鋼固溶處理后會(huì)產(chǎn)生馬氏體相，其形貌為凸凹的馬氏體板條組織，在Cl-介質(zhì)中容易吸附和溶解;且馬氏體在形成過(guò)程中的轉(zhuǎn)變速度快，在相內(nèi)和相界處均具有很高的能量，能夠促進(jìn)點(diǎn)蝕的發(fā)生[12]。因此，固溶后的17-4PH不銹鋼具有最高的點(diǎn)蝕敏感性和腐蝕速率。調(diào)質(zhì)后，馬氏體相由板條狀轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧?，組織細(xì)化，相內(nèi)和相界能量降低，減緩了點(diǎn)蝕的發(fā)展。雖然時(shí)效態(tài)17-4PH不銹鋼試樣的馬氏體組織得以細(xì)化，但大量第二相的析出導(dǎo)致其耐蝕性低于調(diào)質(zhì)態(tài)試樣。時(shí)效過(guò)程中，ε-Cu、M23C6等二次相逐漸析出并長(zhǎng)大，析出相中Cu/Cu2+的電極電位為0.337 V，而Fe/Fe2+的電極電位為-0.440 V，在電解質(zhì)的作用下，第二相與基體組成“微原電池”，使基體發(fā)生陽(yáng)極溶解，從而降低了材料的耐蝕性。同時(shí)，時(shí)效過(guò)程中析出的M23C6二次相和夾雜物破壞了鈍化膜的完整性，其存在部位成為鈍化膜薄弱點(diǎn)，成為點(diǎn)蝕源或腐蝕優(yōu)先發(fā)生區(qū)域。所以當(dāng)介質(zhì)中含有Cl-時(shí)，由于材料表面大量的鈍化膜薄弱或不完整區(qū)域的存在，導(dǎo)致點(diǎn)蝕敏感性提高。

(a) 1號(hào)試樣 (b) 2號(hào)試樣

(c) 3號(hào)試樣 (d) 4號(hào)試樣圖4 4種17-4PH不銹鋼試樣的沖擊斷口微觀形貌Fig. 4 Micro fracture morphology of four 17-4PH stainless steel samples after impact

圖5 4種試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of four samples in 3.5% NaCl solution

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of polarization curves

表3 幾種17-4PH不銹鋼試樣在3% FeCl3溶液中腐蝕速率Tab. 3 Corrosion rates of several 17-4PH samples in 3% FeCl3 solution

3 結(jié)論

(1) 固溶+調(diào)質(zhì)+時(shí)效處理的17-4PH馬氏體不銹鋼具有細(xì)針狀的馬氏體+彌散分布的析出相，幾種試樣的沖擊韌性由強(qiáng)到弱分別為時(shí)效試樣>調(diào)質(zhì)試樣>固溶試樣。調(diào)質(zhì)后馬氏體板條的細(xì)化是沖擊韌性提高的重要因素，時(shí)效后析出相呈細(xì)小顆粒狀且彌散分布是沖擊韌性進(jìn)一步改善的主要原因。

(2) 時(shí)效溫度和時(shí)效時(shí)間對(duì)沖擊韌性具有較大影響。時(shí)效過(guò)程中析出相粗化且不均勻分布是沖擊韌性下降的主要原因。

(3) 調(diào)質(zhì)和時(shí)效后，試樣自腐蝕電位Ecorr較固溶態(tài)的大幅提高，點(diǎn)蝕電位由高到低依次為調(diào)質(zhì)試樣>時(shí)效試樣>固溶試樣，腐蝕速率排序則相反。