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奧氏體不銹鋼由于優(yōu)良的力學(xué)、腐蝕和切削加工性能，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、能源、海洋裝備等領(lǐng)域[1-5]。304L和316L不銹鋼在核電站結(jié)構(gòu)材料中廣泛應(yīng)用，包括一些關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料，如一回路主管道。工件在服役前的最后一道加工工序一般為機(jī)械冷加工，如車削、銑削、磨削、拋光等，銑削是最常見的表面機(jī)加工方式之一。雖然機(jī)械冷加工可以改善材料表面的粗糙度，但是由于切削力較大，對試樣表面的微觀組織影響也較大。岳彩旭等[6]在研究高強(qiáng)度鋼時發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過機(jī)加工后的試樣橫截面會出現(xiàn)一層明顯的變質(zhì)層，且變質(zhì)層會對材料的微觀組織和力學(xué)性能產(chǎn)生顯著的不良影響。ZHANG等[7]在研究316L不銹鋼機(jī)加性能時也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，從變質(zhì)層的橫截面可以清楚觀察到機(jī)加工對試樣表面的影響，試樣最外層的晶粒發(fā)生嚴(yán)重變形，甚至形成納米晶。

在核電站高溫高壓水環(huán)境中，表面機(jī)械冷加工對材料微觀組織的影響會進(jìn)一步影響奧氏體不銹鋼的服役性能。WANG等[8]對比研究了銑削、拋光、打磨三種不同的表面處理方式對316不銹鋼表面氧化膜形成的影響，結(jié)果表明，銑削加工后形成的氧化膜質(zhì)量最差。HAN等[9-10]在研究182鎳基合金時發(fā)現(xiàn)，電解拋光試樣和硅酸鹽漿料拋光試樣在高溫高壓水環(huán)境中形成氧化膜的機(jī)理不同，這進(jìn)一步導(dǎo)致了其應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理不同。電解拋光試樣，其發(fā)生沿晶開裂的概率降低，而硅酸鹽漿料拋光試樣則易發(fā)生沿晶開裂。SARATA等研究了304L不銹鋼的表面狀態(tài)對氧化膜形成特征的影響，也發(fā)現(xiàn)經(jīng)過拋光后試樣形成的氧化膜質(zhì)量較差[11]。目前，銑削加工后，304L和316L不銹鋼表面形成氧化膜的點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕性能均不清楚，而這對核電站關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料的服役安全至關(guān)重要。

本工作以304L和316L不銹鋼為研究對象，通過高溫高壓水環(huán)境中的浸泡試驗(yàn)研究銑削加工參數(shù)對這兩種材料表面氧化膜的點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕性能進(jìn)行評價。以期為核電站結(jié)構(gòu)材料加工工藝的選擇提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料采用304L和316L兩種奧氏體不銹鋼，熱軋后在1 100 ℃固溶處理，其化學(xué)成分如表1所示。對兩種材料進(jìn)行表面銑削加工，加工參數(shù)如表2所示，對加工后試樣進(jìn)行編號，304L和316L不銹鋼分別標(biāo)記為C和D，三組機(jī)加工參數(shù)分別標(biāo)記為1、2、3，C0和D0試樣代表拋光后的試樣，用于對照試驗(yàn)。

表1 兩種奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of two austenitic stainless steels %

表2 兩種奧氏體不銹鋼的銑削加工參數(shù)Tab. 2Milling parameters of two austenitic stainless steels

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 高溫高壓試驗(yàn)

試樣表面用砂紙(80～1 200號)逐級打磨(機(jī)加工面除外)，并用酒精和去離子水清洗干凈，然后在300 ℃的高溫高壓釜中進(jìn)行氧化試驗(yàn)。為了與機(jī)加工試樣進(jìn)行對比，部分試樣一個面進(jìn)行拋光處理，其他表面也用砂紙(80～1 200號)逐級打磨，然后一同放入高溫高壓釜中進(jìn)行高溫高壓試驗(yàn)(試樣記為C0和D0)。所有試樣均一端打孔，用鐵絲(與試樣材質(zhì)相同)將試樣懸掛在支架上，使其在溶液中浸泡不同時間,待表面成膜后進(jìn)行試驗(yàn)。

1.2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)測試采用Salarton公司生產(chǎn)的12608W型電化學(xué)工作站完成。極化曲線(Tafel)測試用溶液是3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)氯化鈉溶液，試驗(yàn)溫度為25 ℃。試驗(yàn)采用三電極體系，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是鉑電極,工作電極是試樣。極化曲線測試過程中，起始掃描電位為Ecorr-0.2 V，當(dāng)腐蝕電流達(dá)到100 μA時掃描結(jié)束，掃描速率為0.02 V/min。

1.2.3 沸騰氯化鎂浸泡試驗(yàn)

按照ASTM G36-94 (Reapproved 2013) (Standard Prictice for Evaluating Stress Corrosion Cracking Resisitance of Metals and Alloys in a Boiling Magnesium Chloride Solution)標(biāo)準(zhǔn)評價材料的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，試驗(yàn)溶液為飽和沸騰氯化鎂溶液。將試樣依次用去離子水、酒精清洗干凈備用，在錐形瓶中加入1 kg六水和氯化鎂，并加入10 mL水，然后采用電熱板加熱溶液至(155±1) ℃，此時氯化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%。待溶液達(dá)到預(yù)定溫度后，將試樣放入錐形瓶中，試樣用白色生料帶系住，懸掛于錐形瓶內(nèi)，以防止試樣與錐形瓶內(nèi)壁接觸影響實(shí)際試驗(yàn)溫度。在溶液中浸泡2 h后，取出試樣并依次用去離子水和酒精清洗干凈，吹干后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜的點(diǎn)蝕性能

由圖1可見:隨著浸泡時間從10 d增加到80 d后，拋光試樣(C0,D0)和機(jī)加工試樣(C2,D2)的腐蝕電流密度降低，耐蝕性明顯增加。在相同的浸泡時間條件下，對于同種材料，拋光試樣的耐蝕性明顯高于機(jī)加工試樣的，銑削加工參數(shù)對試樣耐蝕性的影響不大。在相同的試驗(yàn)條件下，316L不銹鋼的腐蝕電流密度低于304L不銹鋼的(見表3)。在高溫高壓水環(huán)境中，隨著浸泡時間的延長，拋光態(tài)不銹鋼表面的氧化膜會變厚，內(nèi)層氧化膜的厚度會增加，其對基體的保護(hù)性也會更好，耐蝕性也更好。機(jī)加工試樣因形成的氧化膜致密性較差，故對基體的保護(hù)性較差[2,12-14]。

由圖2可見:電化學(xué)試驗(yàn)后，試樣表面均發(fā)生腐蝕，機(jī)加工后的試樣表面氧化膜多處形成點(diǎn)蝕坑、腐蝕發(fā)生的區(qū)域較大，且形成的點(diǎn)蝕坑較深；而拋光態(tài)試樣一般僅在少數(shù)幾個地方發(fā)生點(diǎn)蝕，且點(diǎn)蝕坑較淺。這歸因于機(jī)加工試樣表面在銑削過程中造成了多處損傷，形成的氧化膜缺陷也比較多，電化學(xué)測試過程時容易在這些缺陷處萌生點(diǎn)蝕坑。而拋光態(tài)試樣表面一般不易出現(xiàn)顯著的損傷，因此在電化學(xué)測試過程中出現(xiàn)的點(diǎn)蝕坑也比較少。

圖1 拋光態(tài)和機(jī)加工試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時間后的極化曲線Fig. 1 Polariztion curves of polished and machined samples after soaking in test solution for different times

表3 拋光態(tài)和機(jī)加工試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時間后的腐蝕電流密度Tab. 3 Corrosion current density of polished and muchined samples after soaking in test solution for different times A/cm2

(a) C0,10 d (b) C2,10 d (c) C0,80 d (d) C2,80 d

(e) D0,10 d (f) D2,10 d (g) D0,80 d (h) D2,80 d圖2 試樣經(jīng)不同浸泡時間極化曲線測試后的表面SEM形貌Fig. 2 Surface SEM morphology of samples after polarization curve test for different soaking times

2.2 應(yīng)力腐蝕開裂行為

由圖3可見:在300 ℃高溫高壓環(huán)境中浸泡10 d,表面形成氧化膜的試樣在沸騰氯化鎂溶液中會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。需要說明的是，機(jī)加工后試樣表面會存在較大的殘余應(yīng)力，有發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的傾向。

(a) C1 (b) C3 (c) D1 (d) D3圖3 預(yù)先在高溫高壓環(huán)境中浸泡10 d后試樣經(jīng)2 h沸騰氯化鎂試驗(yàn)后的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of samples after immersion in high tempercture and high pressure enviromment for 10 d previouly and then 2 h boiling magnesium chloride test

由圖4可見:相比于在高溫高壓環(huán)境中浸泡10 d的試樣，當(dāng)浸泡時間延長到20 d,經(jīng)沸騰氯化鎂試驗(yàn)后，試樣表面裂紋萌生數(shù)量無明顯變化，應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后試樣表面仍然有清晰可見的氧化物顆粒。但是，在沸騰氯化鎂試驗(yàn)過程中，部分氧化膜會遭到破壞，如圖5所示,這歸因于機(jī)加工,經(jīng)20 d高溫加壓水浸泡后，雖然表面會形成一層氧化膜，但該氧化膜的致密性較差，且內(nèi)層膜薄不完整，對基體的保護(hù)性有限，因此在應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)過程中會導(dǎo)致氧化膜的腐蝕和脫落。

由圖6可見:延長預(yù)浸泡時間至40d,經(jīng)過2h沸騰氯化鎂試驗(yàn)后,試樣表面出現(xiàn)了大量點(diǎn)狀腐蝕痕跡。這歸因于試樣經(jīng)過長時間的浸泡后，機(jī)加工變質(zhì)層處形成的氧化膜質(zhì)量變差，有大量疏松的氧化物形成。但疏松的外層氧化膜不能提高試樣表面的耐蝕性，在進(jìn)行沸騰氯化鎂試驗(yàn)時仍然容易發(fā)生腐蝕，產(chǎn)生較多的點(diǎn)蝕坑。由圖7可見:部分區(qū)域的氧化膜出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象，在主裂紋附近觀察到萌生的小裂紋，這是浸泡過程中形成的氧化膜在沸騰氯化鎂溶液中開裂產(chǎn)生的。據(jù)文獻(xiàn)報道[15-16]，當(dāng)試樣表面形成疏松氧化膜時，體積會發(fā)生顯著變化，形成的氧化膜會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，在苛刻的沸騰氯化鎂溶液環(huán)境和殘余應(yīng)力的共同作用下會發(fā)生開裂。雖然隨著浸泡時間的延長，形成的氧化膜厚度增加，耐蝕性增強(qiáng)，但這歸因于內(nèi)層膜的進(jìn)一步形成，而外層膜仍然疏松，外層膜的腐蝕仍然會發(fā)生。綜上所述，機(jī)加工試樣浸泡后形成的氧化膜對材料應(yīng)力腐蝕開裂無保護(hù)作用，部分區(qū)域還可能促進(jìn)應(yīng)力腐蝕裂紋的擴(kuò)展和試樣表面的腐蝕。

(a) C1 (b) C3 (c) D1 (d) D3圖4 預(yù)先在高溫高壓環(huán)境中浸泡20 d的試樣經(jīng)2 h沸騰氯化鎂試驗(yàn)后的表面形貌Fig. 4 Surface morphology of samples after immersion in high tempercture and high pressure enviromment for 20 d and then 2 h of boiling magnesium chloride test

(a) C1

(b) D1圖5 試樣表面氧化膜在沸騰氯化鎂溶液中的腐蝕和脫落形貌(預(yù)先在高溫高壓環(huán)境中浸泡20 d)Fig. 5 Corrosion and exfoliation morphology of oxide film on the surface of sample in boiling magnesium chloride solution (immersion in high temperature and high pressure solution for 20 d previously)

3 結(jié)論

(1) 電化學(xué)研究結(jié)果表明，隨著浸泡時間的延長，拋光試樣和機(jī)加工試樣表面氧化膜的耐蝕性均有所增強(qiáng)，但機(jī)加工試樣表面的氧化膜耐蝕性遠(yuǎn)不如拋光試樣的。

(2) 電化學(xué)試驗(yàn)后，拋光試樣表面點(diǎn)蝕坑較少，且點(diǎn)蝕坑較淺；機(jī)加工試樣表面萌生的點(diǎn)蝕坑較多，且點(diǎn)蝕坑較深。

(3) 沸騰氯化鎂試驗(yàn)結(jié)果表明，在300 ℃高溫中浸泡20 d的機(jī)加工樣表面氧化膜會發(fā)生腐蝕，浸泡40 d的試樣表面氧化膜會發(fā)生腐蝕且部分膜會發(fā)生開裂。因形成的氧化膜質(zhì)量差，在高溫高壓水環(huán)境中浸泡不能減緩機(jī)加工試樣的應(yīng)力腐蝕開裂。

(a) C1 (b) C3 (c) D1 (d) D3圖6 預(yù)先在高溫高壓溶液中浸泡40 d的試樣經(jīng)2 h沸騰氯化鎂試驗(yàn)后的表面形貌Fig. 6 Surface morphology of sample after being immersed in high temperature and high pressure water for 40 d and then 2 h of boiling magnesium chloride solution

(a) C3

(b) D3圖7 試樣經(jīng)沸騰氯化鎂試驗(yàn)后的表面氧化膜開裂形貌(預(yù)先在高溫高壓水中浸泡40 d)Fig. 7 Surface oxide film cracking morphology of samples after boiling magnesium chloride test (immersion in high pressure and high temperature solution for 40 d previously)