陳雪皎，彭偉，陸君濤，莊林

(1. 華僑大學 材料科學與工程學院，福建 廈門 361021；2. 武漢大學 化學與分子科學學院，湖北 武漢 430072)

人工光合作用是應對能源危機與環(huán)境污染所提出的一種可再生能源的利用方式，其目的是將太陽能轉(zhuǎn)化為便于儲運的化學燃料(如H2)或高附加值的化學品(如乙烯、乙醇等)[1-3].在基于水分解制氫的人工光合作用的研究中，制約制氫效率提高的主要因素為水氧化生成O2的半反應動力學緩慢[4-6].因此，研制高性能的水氧化催化劑是解決問題的關鍵.

與傳統(tǒng)的基于無機納米材料的催化劑相比，分子催化劑在人工光合作用中具有以下3點優(yōu)勢[7-11].1) 分子催化劑多以有機金屬配合物為催化材料，除具有高原子利用率外，還具有類似酶催化的高效性和高選擇性.2) 高度分散的分子催化劑不存在晶界，與吸光劑(如半導體材料)結(jié)合時，不會成為光生電荷的復合中心，更適于人工光合作用的應用需求.3) 分子催化劑具有明確的幾何結(jié)構(gòu)與高度可控的電子性質(zhì)，在基礎研究中是很好的模型催化劑，易于提取構(gòu)效關系和研究反應機理，可為后續(xù)構(gòu)筑其他類型的催化劑提供重要依據(jù).然而，分子催化劑往往存在不易固載、穩(wěn)定性差等問題[10-11]，導致其在實際使用時的催化轉(zhuǎn)化率(TOF)和轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)普遍低于納米催化劑.基于此，本文設計和合成一種具有開放結(jié)構(gòu)和高電荷密度的半夾心釕配合物分子催化劑，并將其應用于電催化水氧化反應.

1 實驗部分

1.1 材料與方法

1,2,3,4,5-五甲基環(huán)戊二烯(Cp*H，北京百靈威科技有限公司)；無水三氯化釕(RuCl3，天津市科密歐化學試劑有限公司)；三苯基膦(PPh3)、氫氧化鉀(KOH)、乙腈(AN)、無水乙醇、乙醚(上海國藥集團)；四丁基四氟硼酸銨(TBATF，上海市阿法埃莎(中國)化學有限公司).所有藥品均采用分析純及以上純度，去離子水電阻率為18.2 MΩ·cm，氬氣純度為99.999%.TBATF經(jīng)兩次重結(jié)晶純化，乙腈以CaH2回流和4A分子篩除水，其他試劑直接使用.

電化學實驗均采用CHI 660A型恒電位儀(上海市辰華儀器有限公司)和三電極體系.在非水電解質(zhì)溶液中，采用玻碳電極(Φ4 mm，天津市艾達恒晟科技發(fā)展有限公司)為工作電極，Pt絲為對電極，Ag/AgNO3(5 mmol·L-1)電極為參比電極，電勢以內(nèi)標物二茂鐵的氧化還原平衡電勢(Fc+/0)報道.在水電解質(zhì)溶液中，以玻碳電極、Au電極或F摻雜SnO2(FTO)電極為工作電極，以碳紙為對電極，Hg/HgO(1 mol·L-1KOH)為參比電極，并將電勢換算為可逆氫參比電極(RHE)報道,相關的換算公式為E(vs.RHE)=E(vs.Hg/HgO)+0.11+0.059pH.

利用在線微分電化學質(zhì)譜(DEMS)測量電催化水氧化反應產(chǎn)物.將AMETEK Dycor型質(zhì)譜儀通過一個毛細管采樣探頭(Φ2 μm，長為1 cm)與電化學池相連接.檢測時，將探頭包裹一層多孔聚四氟乙烯膜伸入電解液中，并抵近工作電極表面，以氬氣作為載氣，收集電化學過程中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物和揮發(fā)性物質(zhì).

1.2 半夾心釕配合物分子的合成與表征

半夾心釕配合物分子的合成方案和結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示.

圖1 半夾心釕配合物分子的合成方案和結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation scheme and structure of half-sandwich ruthenium complex

2 結(jié)果與討論

2.1 半夾心釕配合物分子的氧化還原性質(zhì)

在前期實驗中，發(fā)現(xiàn)含Cp*Ru(記作Rc*)結(jié)構(gòu)單元的半夾心釕配合物只在較強堿性的水溶液中才具有催化水氧化反應的活性.但高濃度的OH-卻易進攻Ru金屬中心，導致配體的解離和配合物分子的水解.因此，為提高半夾心釕配合物分子的穩(wěn)定性，在保持Rc*結(jié)構(gòu)單元的前提下，對其他配體的位阻、電荷密度及親疏水性進行調(diào)控，篩選出Rc*P分子(圖1).該分子不僅保留了半夾心釕配合物較開放的準四面體結(jié)構(gòu)和較高的電荷密度，提供易于接近的催化活性中心，同時，PPh3配體較大的位阻使整個配合物分子具有很好的憎水性，抗水解能力顯著提高.此外，Rc*P分子的憎水性使其易于固載到電極材料上，改善催化劑與電極材料間的電子接觸，推動分子催化劑在電催化水氧化反應中的應用.

在以乙腈為溶劑的電解質(zhì)溶液中，可以表征溶解的Rc*P分子的氧化還原性質(zhì).0.35 mmol·L-1Rc*P在0.06 mol·L-1TBATF/AN非水電解液不同電勢窗口內(nèi)的循環(huán)伏安(CV)圖，如圖2所示.圖2中：I為電流；E為電勢.實驗測量時采用玻碳電極(Φ4 mm)，并在氬氣保護下進行測試，掃速為100 mV·s-1.由圖2可知：該配合物有3個主要的氧化還原過程.

圖2 Rc*P在TBATF/AN非水電解液不同 電勢窗口內(nèi)的循環(huán)伏安圖(vs.Fc+/0)Fig.2 Cyclic voltammetry diagram of Rc*P in non-aqueouselectrolyte solution of TBATF/AN with different potential windows (vs.Fc+/0)

首先，從開路電勢向負電勢方向極化，可依次檢測到還原峰P1(-0.75 V)和回掃時的P1′峰(-0.19 V)，兩者相互關聯(lián)，是一個氧化還原電對，但根據(jù)兩者的位置可知，該電對非常不可逆.結(jié)合不同掃速的實驗可以推斷，具有Ru(Ⅲ)中心的Rc*P在電勢負掃時，最先是被還原為[Cp*Ru(PPh3)2Cl](P1)，該中間體不穩(wěn)定，易發(fā)生重排，“丟失”一個Cl-配體生成具有Ru(Ⅱ)中心的[Cp*Ru(PPh3)2]+，而且后者在-0.19 V附近被氧化生成[Cp*Ru(PPh3)2]2+(P1′).顯然，P1和P1′對應不同配位環(huán)境的Ru配合物的得失電子過程，因此,該氧化還原電對不可逆.

其次，從開路電勢向正電勢方向極化，可檢測到氧化峰P2(0.19 V)和其對應的還原峰P2′，兩者僅間隔130 mV.根據(jù)Rc*P的初始價態(tài)和峰電流大小，可以判斷此電對僅發(fā)生單個電子的轉(zhuǎn)移，對應[Cp*Ru(PPh3)2Cl]2+/+，即Ru(Ⅲ)中心和Ru(Ⅳ)中心相互轉(zhuǎn)換.

最后，電勢繼續(xù)正向極化，在1.53 V可檢測到一個完全不可逆的氧化電流峰P3，其電流大約為P1，P2的3倍.因此，推測此時不僅會發(fā)生金屬中心Ru(Ⅳ)→Ru(Ⅴ)的氧化，配體及電離的Cl-也會發(fā)生氧化.由于配合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，且Ru(Ⅴ)中心極度活潑，該氧化過程完全不可逆.盡管如此，Cp*配體高的π電子密度在一定程度上穩(wěn)定了Ru(Ⅴ)中間體，后者開放的空間結(jié)構(gòu)和高活性的Ru(Ⅴ)金屬中心可為水氧化反應提供理想的催化場所.

2.2 半夾心釕配合物分子的水氧化電催化

向上述含有Rc*P的非水電解質(zhì)溶液中加入一定量的去離子水.測量在均相溶液中Rc*P的水氧化反應活性，如圖3(a)所示.圖3(a)中：實驗在氬氣保護下進行測試；工作電極為玻碳電極(Φ4 mm)；電解液為溶有0.35 mmol·L-1Rc*P的0.06 mol·L-1TBATF/AN溶液，掃速為100 mV·s-1；“*”標記的電流峰表示內(nèi)標物Fc+/0的氧化還原.由圖3(a)可知：隨著加入水體積(V(H2O))的增加，在開始出現(xiàn)Ru(Ⅴ)中間體的電勢區(qū)間，不可逆氧化電流顯著增大，而在其他范圍，循環(huán)伏安圖則未出現(xiàn)明顯的變化.顯然，1.5 V附近增大的氧化電流來源于水氧化反應的貢獻.將該電流與相同水體積下空白支持電解質(zhì)溶液的背景電流進行差減，可證明該區(qū)域內(nèi)電流的增大不是簡單的兩個陽極反應電流的疊加，而是電極表面附近新鮮生成的Ru(Ⅴ)中間體催化了水氧化反應，使該反應以更高速率(更大電流)進行.

獲得均相溶液中Rc*P催化水氧化的證據(jù)后，開始嘗試將該分子催化劑修飾于惰性的FTO電極表面，測試電極在堿性水溶液中催化水氧化反應的能力，如圖3(b)所示.圖3(b)中：J為電流密度；實驗在氬氣保護下進行測試，工作電極為負載了不同載量Rc*P的FTO電極(2.5 cm2)，電解液為1 mol·L-1KOH，掃速為20 mV·s-1.由圖3(b)可知：當E≥1.6 V時，水氧化反應的電流密度J隨著Rc*P載量(τ(Ru))的增加而逐漸增大，表明Rc*P是一種高活性的、易固載的水氧化分子催化劑.當極化電勢(η)分別為400，500，600 mV時,將各載量下水氧化的陽極電流密度與Rc*P載量的平方((τ(Ru))2)作圖，如圖3(c)所示.由圖3(c)可知：在低載量區(qū)間，電流密度與(τ(Ru))2成正比，并且當Rc*P載量繼續(xù)增大時，電流密度逐漸達到飽和.這說明當催化劑載量較低時，Rc*P催化水氧化反應的微觀機理可能包含2個Ru(Ⅴ)=O中間體復合生成O-O鍵的過程;而當載量較高時，由于分子催化劑修飾層變厚和分散性降低，電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)過程可能受到影響，導致其催化性能的繼續(xù)提高受到限制.

(a) 均相溶液中Rc*P催化水氧化(vs.Fc+/0) (b) 不同載量Rc*P修飾FTO電極電催化水氧化(vs.RHE) (c) 不同極化電勢下圖3(b)的電流密度與Rc*P載量關系圖3 半夾心釕配合物分子的水氧化電催化反應Fig.3 Electrocatalytic reaction of water oxidation of half-sandwich ruthenium complex

2.3 半夾心釕配合物分子電催化水氧化反應的在線微分電化學質(zhì)譜表征

盡管觀察到水氧化電流，但要確定Rc*P電催化水氧化的產(chǎn)物,還需結(jié)合譜學技術(shù).因此，采用微分電化學質(zhì)譜方法在線檢測電化學反應中生成的氣體及揮發(fā)性產(chǎn)物.Rc*P電催化水氧化反應的在線DEMS表征,如圖4所示.圖4中：以Ar為載氣，對該電極表面的氣體產(chǎn)物進行采樣分析，記錄m/z=32的O2信號(SO2)、水氧化電流密度及施加電勢的關系；工作電極為修飾了Rc*P的Au盤電極(Φ4 mm)，電解液為1 mol·L-1KOH，掃速為2 mV·s-1；在標注的恒定電勢下，測出曲線J-t并同步記錄O2信號(圖4(b)).

(a) 動態(tài)電勢掃描測量(vs.RHE) (b) 穩(wěn)態(tài)極化測量 圖4 Rc*P電催化水氧化反應的在線DEMS表征Fig.4 On-line DEMS characterization of Rc*P electrocatalysis of water oxidation reaction

由圖4(a)可知：隨著水氧化電流的增大，O2信號隨之增大，說明Rc*P電催化水氧化的主要產(chǎn)物為4e-的氧化產(chǎn)物O2.然而，該方法存在明顯的質(zhì)譜信號滯后，難以在循環(huán)伏安測量中確定Rc*P電催化水氧化生成O2的起波電勢Eonset.因此，采用恒電位階躍的方式(圖4(b))記錄從低到高每個極化電勢下，穩(wěn)態(tài)電流與O2信號隨時間的變化，待O2信號平穩(wěn)后，再切換下一電勢.

表1 Rc*P/Au電催化水氧化反應的O2檢出電勢Tab.1 O2 detection potential of Rc*P/Au electrocatalytic water oxidation reaction

實驗結(jié)果表明，當Rc*P載量為0.038～0.102 μmol·cm-2時，Rc*P電催化水氧化生成O2的起波超電勢(極化電勢)均在350～370 mV(表1).考慮到超低的Rc*P載量，該分子催化劑具有很高的水氧化反應電催化活性.

3 結(jié)束語

設計和合成以五甲基環(huán)戊二烯基釕配合物[Cp*Ru(PPh3)2Cl]Cl為代表的一種具有開放的空間結(jié)構(gòu)和高電荷密度的半夾心釕分子催化劑，并應用于水氧化電催化的研究.實驗表明，此類配合物分子在強堿性環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性，可直接固載在電極表面催化水分子，發(fā)生四電子氧化反應生成O2，在極低的Ru載量和350 mV的極化下，即可推動該反應以較高的速率發(fā)生.未來將通過優(yōu)化載體和催化劑的負載工藝，結(jié)合氣體擴散電極的應用，進一步提高此類分子催化劑的載量和分散度，有望在實際應用中發(fā)揮更高的活性和穩(wěn)定性.