楊展華，王錫晨，劉元軍，2，3，4

（1.天津工業(yè)大學，天津 300387；2.山東濱州亞光毛巾有限公司，山東濱州 256600；3.天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；4.天津工業(yè)大學天津市先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387）

隨著電子和通信設備的廣泛應用和發(fā)展，電磁輻射已成為一種新的污染源[1]。為了保證下一代便攜式電子設備和可穿戴設備的正常運行，同時避免電磁波污染，亟需尋找一種兼具柔韌性、超高導電性和優(yōu)良電磁干擾屏蔽效能的材料[2-8]。石墨烯作為一種單層的二維含碳材料，獨特的結構和特殊的物理化學性質決定了其廣泛的應用潛能。近年來，基于電磁波抑制材料的還原氧化石墨烯（rGO）由于低密度、高比表面積、獨特的微觀結構和良好的電子性能而受到廣泛關注。為了獲得優(yōu)良的電磁波吸收性能，提高復合材料的阻抗匹配是提高電磁波吸收性能的另一個重要因素。由于單一rGO的導電性差、損耗機理有限，為提高微波吸收性能，人們對rGO與其他介電損耗等復合材料進行了廣泛的探索。除在寬頻帶范圍內(nèi)產(chǎn)生高效率吸收的復合材料外，有望制備出同時具有較強吸收能力、寬頻帶、質量輕和厚度薄的理想微波吸收材料[9-13]。

1 鋇鐵氧體摻雜石墨烯復合材料的吸波性能

追求高反射損耗和吸收頻帶寬的電磁波吸收材料是一項長期而備受關注的課題。構造合理的吸波體微結構對提高反射損耗、拓寬頻帶寬度有重要影響?？刹捎娩^鐵氧體摻雜石墨烯制備納米復合材料，其微波吸收性能明顯提高。

Zhao 等[14]采用原位自燃燒法制備了夾層微結構石墨烯/BaFe12O19納米復合材料，與純BaFe12O19相比，夾層微結構石墨烯/BaFe12O19具有更好的電磁波吸收性能。采用相同的方法，用La摻雜的BaFe12O19制備了三明治微結構石墨烯/Ba0.8La0.2Fe12O19納米復合材料，在室溫下的飽和磁化強度為26.55 emu/g，具有良好的磁性能。當厚度為1 mm 時，三明治微結構石墨烯/Ba0.8La0.2Fe12O19納米復合材料的最大反射損耗（RL 值）可達-40.26 dB。Yang 等[15]采用脫氧工藝成功合成了石墨烯/(1-x)BaFe12O19/CaFe2O4/xCoFe2O4鐵氧體復合粉體，并用各種儀器對相組成、形貌和電磁性能等進行了表征。結果表明：與石墨烯/(1-x)BaFe12O19/CaFe2O4和石墨烯/CoFe2O4復合材料相比，石墨烯/(1-x)BaFe12O19/CaFe2O4/xCoFe2O4復合材料具有明顯的微波吸收性能，在9.9 GHz、厚度為2.9 mm 時，最大反射損耗為-36.8 dB。Zhao等[16]采用原位溶膠-凝膠自燃燒法制備了夾層微結構膨脹石墨（EG）/BaFe12O19（BF）納米復合材料，具有比純EG 和純BF 更好的電磁波吸收性能，與碳納米管（CNTs）連接而得到的CNT/EG/BF 納米復合材料在室溫下的飽和磁化強度為26.5 emu/g，具有良好的電磁波（EMW）吸收性能。厚度為1 mm 時，夾層微結構CNT/EG/BF 復合材料的最大反射損耗可達-45.8 dB，在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，-10 dB以下的頻寬可達4.2 GHz，具有良好的吸波性能。Zhang 等[17]為了獲得高效輕質的微波吸收材料，合成了一種新型復合材料rGO/PANI/BaNd0.2Sm0.2Fe11.6O19（BNSF）。先采用原位聚合法合成了rGO/PANI 復合材料，然后采用化學共沉淀法制備了BNSF，最后用高能球磨機制備了rGO/PANI/BNSF 三元納米復合材料，并對其相組成、微觀結構和微波吸收性能進行了研究。結果表明：該復合材料不僅具有良好的復合結構，而且具有優(yōu)異的分子質量吸收性能；當BNSF 質量分數(shù)為30%、13.68 GHz、厚度為2.90 mm 時，rGO/PANI/BNSF 復合材料的最大反射損耗可達-50.5 dB，在電磁干擾屏蔽領域具有廣闊的應用前景。Zuo等[18]采用三步法將鈦酸鋇納米顆粒和二氧化鈦納米顆粒沉積在還原氧化石墨烯納米薄片上，制備出一種新型的三元納米復合材料，并對其微波吸收性能進行了研究，結果表明：含有30%（質量分數(shù)）還原氧化石墨烯的樣品表現(xiàn)出最顯著的微波吸收性能；當涂層厚度為2.9mm 時，最大反射損耗在9.52 GHz 下達到-51.1 dB，帶寬為3.12 GHz。Huang等[19]研究發(fā)現(xiàn)，由磁性材料和介電材料組成的納米復合材料阻抗匹配性好，適用于高性能電磁波吸收器。在1～18 GHz 頻率范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4BaTiO3復合材料的微波吸收性能明顯高于BaTiO3。在12.26 GHz、厚度為2.2 mm 時，F(xiàn)e3O4(x)BaTiO3(1-x)（x=0.8）復合材料的反射損耗可達-47.4 dB，低于-10 dB 的帶寬為5.0 GHz，比BaTiO3高6倍。該復合材料具有吸收能力強、帶寬寬等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的微波吸收材料。

2 鐵鎳合金摻雜石墨烯復合材料的吸波性能

鐵鎳合金摻雜石墨烯所制備的納米復合材料由于介電損耗、導電損耗和磁損耗的協(xié)同作用以及良好的阻抗特性，具有較強的電磁波衰減性能。鐵鎳合金摻雜石墨烯所制備的納米復合材料兼具厚度薄、質量輕等特點，可作為電磁波吸收劑。該復合材料的多孔結構已被廣泛研究，以提高微波吸收性能，消除或顯著減弱電磁輻射的危害[20]。

Li 等[20]將還原氧化石墨烯與鐵鎳合金/碳球復合材料結合，通過水熱法和凍干法合成了FeNi/CS/rGO多組分吸收劑。與未改性FeNi/CS復合材料相比，F(xiàn)e-Ni/CS/rGO 復合材料具有更有效的成分和更特異的結構，有利于將微波轉化為熱能或其他形式的能量。在厚度為1.5 mm 時，F(xiàn)eNi/CS/rGO 復合材料的最大反射損耗達到-45.2 dB，最大有效微波吸收帶寬（RL 值小于-10 dB）達到5.0 GHz。FeNi/CS/rGO 復合材料具有密度小、厚度薄、帶寬寬、吸收能力強、抗氧化能力強等突出優(yōu)點，應用前景廣泛。Yan等[21]研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯與導電聚合物[聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚3,4-乙二氧噻吩（PEDOT）]和NiFe2O4納米粒子結合可以改善阻抗匹配，比表面積大的二維結構還原氧化石墨烯可改善介電損耗，且CPs 涂層的存在增強了德拜偶極子，而偶極極化會改善介電損耗。rGO-PANINiFe2O4、rGO-PPy-NiFe2O4和rGO-PEDOT-NiFe2O4的最大反射損耗分別為-49.7、-44.8 和-45.4 dB，反射損耗低于-10 dB 的吸收帶寬為5.3、5.3 和3.7 GHz，厚度分別為2.4、1.7 和2.0 mm。這種優(yōu)良的微波吸收復合材料可作為新型微波吸收材料的候選材料。Gao等[22]研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧體/rGO復合材料由于rGO介電損耗和鐵氧體磁損耗的共同作用可提高原單一材料的微波吸收性能，因此該復合材料也受到廣泛關注。采用溶劑熱反應和冷淬火相結合的方法制備了類pod 的3D Ni0.33Co0.67Fe2O4@rGO復合材料，其最小反射損耗達到-47.5 dB，吸收帶寬（RL值小于-10 dB）為5.02 GHz。與純Ni0.33Co0.67Fe2O4微球和Ni0.33Co0.67Fe2O4-rGO（冷淬純rGO與鐵氧體微球機械共混形成）相比，該復合材料具有更好的吸波性能。Zhang 等[23]通過一種簡便的方法制備了由表面改性Fe50Ni50涂覆的聚丙烯腈微球（PANS@SMF），并將其與還原氧化石墨烯和環(huán)氧樹脂組成輕質復合材料。研究發(fā)現(xiàn)：與PANS@SMF和rGO復合材料相比，該混合復合材料的吸收帶寬變寬，最佳反射損失增強。

Wang 等[24]成功合成了三元功能復合材料NiFe2O4@MnO2@石墨烯，與NiFe2O4和NiFe2O4@MnO2相比，NiFe2O4@MnO2@石墨烯復合材料在匹配厚度為3 mm時的最大反射損耗為-47.4 dB，最大吸收帶寬為4.3 GHz。新型的層狀NiFe2O4@MnO2@石墨烯復合材料具有強吸收、吸收帶寬的特點，是一種新型吸波材料。Ding等[25]采用水熱兩步法，在還原氧化石墨烯/二硫化鉬（FeNi3@rGO/MoS2）三維結構復合材料上摻雜FeNi3納米合金。先采用水熱法合成了rGO/MoS2復合材料，然后通過第二種水熱法在rGO/MoS2納米片上摻雜FeNi3納米合金。研究了不同填充量FeNi3@rGO/MoS2復合材料在石蠟基體中的電磁波吸收性能。結果發(fā)現(xiàn)其微波吸收性能隨填充量的增加而顯著提高，當填充量為40%、厚度為2.0 mm 時，最大吸收帶寬為4.72 GHz，反射損耗為-30.39 dB。Ma 等[26]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eNi3納米晶體具有優(yōu)良的磁性，是一種理想的電磁波吸收材料，但介電常數(shù)大，化學穩(wěn)定性差，限制了其應用，可采用相控合成法在石墨烯網(wǎng)絡上生長FeNi3納米結構來改善電磁波吸收性能。對合成的FeNi3納米復合材料電磁波吸收性能進行測試，結果表明：與相應的FeNi3納米晶體相比，該復合材料在2～12GHz 時具有良好的微波吸收性能。Yin 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，Ni0.5Co0.5Fe2O4/石墨烯復合材料在0.1～3.0 GHz 的低頻段內(nèi)具有良好的微波吸收性能。用X 射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和TIANDA TD3618C矢量網(wǎng)絡分析儀分別測定了Ni0.5Co0.5Fe2O4/石墨烯復合材料的晶體結構、形貌及其相應的元素分布、電磁參數(shù)和微波吸收性能。結果表明：當復合材料中含有12%的石墨烯且樣品厚度為4 mm時，在0.84 GHz下的最大反射損耗為-30.92 dB。Kim 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，磁性金屬和石墨烯復合物兼具石墨烯的高介電性能和金屬的高磁性，適合作為電磁（EM）吸波材料。基于FeCoNi@石墨烯復合物制備了一種性能優(yōu)異（反射損耗為-68 dB）的電磁吸波膜。使用新的方法來制備磁性金屬@石墨烯復合物，無需任何熱處理。結果表明：這種新型復合材料的飽和磁化強度（120.4 emu/g）高于傳統(tǒng)化學鍍制備的雜化材料（56.8 emu/g）。由于石墨烯薄膜的高滲透性，阻抗匹配使其具有良好的電磁波吸收性能，可促進醫(yī)療、電子可靠性和戰(zhàn)術安全應用領域電磁吸波薄膜的商業(yè)化。

3 四氧化三鐵摻雜石墨烯復合材料的吸波性能

在石墨烯中摻雜Fe3O4納米粒子形成的復合材料具有良好的結構穩(wěn)定性和低密度，可以獲得更好的阻抗匹配。通過合理設計吸波材料的組成和微觀結構，可為提高吸波材料的電磁波吸收性能奠定基礎。

Yang 等[29]制備了不同比例的Fe3O4和石墨烯（CFe3O4/GR）納米復合材料。與Fe3O4和石墨烯（MFe3O4/GR）的機械共混物相比，F(xiàn)e3O4與石墨烯納米復合材料具有更好的電磁波吸收性能。C-Fe3O4/GR 在12.9～17.0 GHz的反射損耗大于-10 dB，在14.8 GHz時的最大反射損耗為-12.3 dB，在10.5 GHz 時的最大反射損耗為-31.2 dB。由此可見，C-Fe3O4/GR 納米復合材料能夠滿足某些工程應用的要求，在電磁波吸收領域具有很大的應用潛力。Peng 等[30]采用熔鹽法制備了具有獨特夾層結構的Fe3O4-石墨夾層復合材料（Fe3O4-GIH），將石墨轉化為石墨烯片，摻雜磁性材料，構建多個界面，有利于微波吸收。在4.3 GHz、厚度為4.8 mm 時，F(xiàn)e3O4-GIH 的最大反射損耗可達-51 dB。由于磁損耗的Fe3O4納米粒子與介電損耗的石墨之間有協(xié)同作用，以及三明治狀Fe3O4-GIH 的新型界面極化、夾層結構較大的間距和多孔性，使得該復合材料更有利于散射入射電磁波。因此，調(diào)節(jié)Fe3O4-GIH的層間距可以改善微波吸收性能。Yang等[31]首次采用簡單的三步法合成了尺寸均勻、電磁波吸收性能優(yōu)異的Fe3O4@LAS/rGO 復合材料。直徑約為200 nm的Fe3O4納米球與直徑約為20 nm的鋰鋁硅酸鹽（LAS）玻璃陶瓷顆粒緊密結合，均勻分布在石墨烯片之間。Fe3O4@LAS/rGO復合材料組分的固有性質和復合結構使得多種微波吸收機制共同作用，提高了復合材料的微波吸收性能。Fe3O4@LAS/rGO 的最大反射損耗在12.4 GHz、厚度為2.1 mm 時可達-65 dB。最大反射損耗低于-10 dB（超過90%的電磁波吸收）的吸收帶寬在相應厚度時可達4 GHz。

Zheng 等[32]研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯是一種很有前途的輕量微波吸收材料，但其低介電損耗和無磁特性阻礙了進一步應用。通過熱分解工藝制備的多孔（1.0～2.5 μm）石墨烯，在9.8 GHz 時的最大反射損耗達到-48 dB，表明多孔石墨烯（PG）比普通石墨烯（GO）有更優(yōu)異的電磁波吸收性能。為了增強磁損耗和阻抗匹配，采用原位沉淀法將Fe3O4納米顆粒均勻地沉積在多孔石墨烯表面，制備了多孔石墨烯-Fe3O4復合材料PGFe3O4，PG-Fe3O4復合材料具有良好的吸波性能。在厚度為6.1 mm、吸收帶寬為5.4 GHz時，PG-Fe3O4復合材料的最大反射損耗為-53.0 dB，具有優(yōu)良的吸波性能和輕質性能，是一種有應用前景的吸收劑。Chen等[33]采用S摻雜和磁性Fe3O4納米粒子加載法，通過引入不同的電磁損耗形式（如偶極、界面和磁損耗等）來增強電磁衰減能力。通過實驗發(fā)現(xiàn)：與純GR相比，所制備的S摻雜石墨烯/Fe3O4（SGN/Fe3O4）的相對介電常數(shù)值急劇下降，阻抗匹配能力顯著提高。將S 與石墨烯/Fe3O4復合材料摻雜，在厚度為2.0 mm時，薄層表現(xiàn)出良好的電磁波吸收性能，反射損耗低于-10 dB的頻寬達到5.3 GHz。Qu等[34]開發(fā)了一種將空心Fe3O4-Fe 納米顆粒與石墨烯板耦合制備了高性能電磁波吸收材料。將平均直徑為20 nm、殼厚為8 nm 的空心Fe3O4-Fe納米顆粒均勻地固定在石墨烯片上，無明顯的團聚現(xiàn)象。該復合材料的最大反射損耗在2.0～5.0 mm 吸收層厚度范圍內(nèi)可達-30 dB，大大優(yōu)于固體Fe3O4-Fe/石墨烯復合材料和大多數(shù)電磁波吸收材料。此外復合材料在石蠟基質中的添加量僅為18%（質量分數(shù)）。

Li等[35]采用三步化學法合成了一種新型電磁吸波材料——四氧化三鐵/還原石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮（Fe3O4/rGO/PVP）三元復合納米材料。首先采用溶劑熱法制備了Fe3O4納米球，在對氨基苯甲酸活化后，將Fe3O4顆粒與rGO 進行組合。研究發(fā)現(xiàn)，與Fe3O4和Fe3O4/rGO 相比，該三元復合納米材料的電磁吸收（EA）性能明顯提高。在10.7 GHz 時的最大反射損耗可達-67 dB。蘭徐東等[36]研究發(fā)現(xiàn)，利用水熱法制備的還原石墨烯與Fe3O4復合粉體吸波性能比共沉淀法制備的粉體更優(yōu)。

4 羰基鐵粉（CIP）摻雜石墨烯復合材料的吸波性能

羰基鐵粉是一種飽和磁化強度高、熱穩(wěn)定性好的磁性材料。但是CIP 本身具有很高的導電性，在設計吸波材料時很難匹配自由空間的阻抗，加之損耗機制單一，必然會限制其應用?？蓪⑵渑c石墨烯混合，可以很好地改善羰基鐵粉的電磁波吸收性能。

Chen 等[37]將球形羰基鐵（SCI）粉與還原氧化石墨烯混合球磨60 h制得rGO/片狀羰基鐵粉（FCI）復合粒子。與FCI/環(huán)氧復合材料相比，rGO/FCI/環(huán)氧復合材料具有較高的介電損耗和較低的反射損耗。對于相同厚度的吸波體，rGO/FCI/環(huán)氧復合材料的反射損耗隨目標頻率向低頻區(qū)偏移而增大。厚度為2 mm 的rGO/FCI/環(huán)氧樹脂吸收體在11.0 GHz時的最大反射損耗達到-32.3 dB。Qing 等[38]將石墨烯納米片（GNS）和FCI粒子進行摻雜，得到環(huán)氧-硅酮基體復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，在2～18 GHz 內(nèi)，通過改變GNS 或FCI 顆粒的用量可以使阻抗匹配得到明顯改善，進而顯著提高微波吸收性能。在5.4～18.0 GHz、厚度為0.9 mm 時，反射損耗低于-6 dB。Weng 等[39]采用帶正電荷的FCI 和帶負電荷的氧化石墨烯（GO）組裝成片狀羰基鐵/還原氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮（FCI/rGO/PVP）三元復合材料，并進行化學還原和PVP納米粒子修飾。系統(tǒng)地研究了PVP 用量對CI/rGO/PVP 復合材料形貌和吸波性能的影響，通過矢量網(wǎng)絡分析儀測量的電磁參數(shù)，研究了該納米復合材料的吸波性能。由相對介電常數(shù)和相對滲透率可知，三元復合材料的介電損耗主要由取向極化和界面極化引起，而磁損耗主要由渦流損耗、自然共振、交換共振和滯后損耗引起?；趥鬏斁€理論的反射損耗（RL 值），合成的復合材料具有良好的吸波性能。在涂層厚度為2.5 mm時，PVP用量適中的產(chǎn)物具有4.2～18.0 GHz 的超低反射（RL 值小于-10dB）波段。新型三元納米結構的介電材料與磁性材料之間的協(xié)同效應使吸波性能得到了提高。此外，比FCI 密度低得多的rGO 的加入降低了復合材料的密度，因此FCI/rGO/PVP 三元復合材料成為一種應用前景良好的吸波材料。

Zhu 等[40]研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯是用于電磁波吸收的理想材料。然而單一石墨烯的高介電常數(shù)和低導磁率導致其阻抗匹配差，因此限制了其電磁波吸收性能的改善?？刹捎煤啽愕臐穹ɑ瘜W方法制備還原氧化石墨烯-球形羰基鐵復合材料（rGO-SCI），通過rGO和SCI 的組合可以明顯改善阻抗匹配。在7.79～11.98 GHz、厚度為3.0 mm時，rGO-SCI復合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電磁波吸收特性，最大反射損耗為-52.46 dB。Duan等[41]以羰基鐵粒子和石墨烯片（GNS）為吸波填料制備了羰基鐵/石墨烯板/聚氨酯三元涂層復合材料，并用SEM和TEM觀察了形貌和涂層斷面。結果表明：GNS獨特的電磁性能可以彌補CIP的不足，介質/磁性復合材料的協(xié)同效應可以改善電磁波的衰減。另外可通過改變GNS和CIP粒子的用量來調(diào)整電磁波吸收特性，得到厚度較小的寬帶微波吸收涂層。當CIP、PU、GNS質量比為2.50∶1.00∶0.01、厚度為1 mm、10.9～18 GHz時，該復合材料可以獲得超過-10 dB的反射損耗。

5 結語

單一納米石墨烯的實際電磁吸收性能并不理想，通過摻雜不同的磁性材料、設計先進的結構來調(diào)整介電常數(shù)和磁導率，這是提高復合材料吸波性能的有效途徑。通過摻雜不同磁性材料形成的復合材料具有良好的結構穩(wěn)定性和低密度，可以獲得更好的阻抗匹配，從而設計出“涂層薄、質量輕、頻帶寬、吸收強”的理想吸波材料的制備新思路，在高性能電磁波吸收材料中有著廣闊的應用前景。