崔婧婧 羅文保

摘? 要：煤制油產(chǎn)業(yè)經(jīng)過近幾年的蓬勃發(fā)展，產(chǎn)業(yè)延伸及技術(shù)路線有了長足發(fā)展，文章重點介紹了費托合成反應(yīng)過程中尾氣的集成處理工藝，對每一套工藝關(guān)鍵技術(shù)原理典型工藝流程進行介紹，對其優(yōu)缺點進行分析。并對尾氣回收技術(shù)應(yīng)用的意義進行探討，費托合成尾氣的回收不僅可以去除系統(tǒng)惰性氣體，還可以回收氫氣，提高費托合成轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量，對費托合成反應(yīng)器調(diào)整優(yōu)化意義重大。

關(guān)鍵詞：費托合成;尾氣處理;脫碳

中圖分類號：TQ062.2 文獻標志碼：A? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）35-0023-04

Abstract： After the vigorous development of coal-to-liquid industry in recent years， the industrial extension and technical route have made great progress. In this paper， the integrated treatment process of tail gas in the process of Fischer-Tropsch synthesis reaction is mainly introduced， and each set of key technical principles and typical process flow is enplaned with its advantages and disadvantages. The significance of the application of tail gas recovery technology is also discussed. The recovery of tail gas from Fischer-Tropsch synthesis can not only remove the inert gas in the system， but it can also recover hydrogen which is of great significance to the adjustment and optimization of Fischer-Tropsch synthesis reaction.

Keywords： Fischer-Tropsch synthesis; tail gas treatment; decarbonization

引言

F-T（Fischer-Tropsch Sythesis）合成是指以合成氣為原料，在催化劑和適當反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程，是將煤和天然氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的核心技術(shù)。其主反應(yīng)包括烷烴生成反應(yīng)、烯烴生成反應(yīng)，副反應(yīng)包括甲烷生成反應(yīng)、CO歧化反應(yīng)、醇類生成反應(yīng)、醛類生成反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)等，影響F-T合成化學反應(yīng)過程的因素有催化劑、反應(yīng)器類型、原料氣H2/CO比、反應(yīng)溫度、壓力、空速和操作時間等。如何有效的回收和處理費托合成反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物，是促進煤制油產(chǎn)品發(fā)展延伸的關(guān)鍵。

1 典型費托合成工藝

從凈化裝置來的凈化合成氣，進入費托合成反應(yīng)器在催化劑的作用下，在生成目標產(chǎn)物烷烴和烯烴的同時生成大量副產(chǎn)物，對我們有用的組分只有C3+組分，如何去除原料氣夾帶的CO2、N2、CH4以及生成的CO2及C1、C2、醇、醛、酮、脂等組分，是提高費托合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率的關(guān)鍵因素。本文重點講述費托合成氣相雜質(zhì)的去除工藝及路線。

不同的費托合成工藝技術(shù)路線都設(shè)置了相應(yīng)的去除路線，主要包括熱鉀堿脫碳、低溫油洗、膜分離、尾氣轉(zhuǎn)化、尾氣變換、MDEA溶液脫碳、PSA回收技術(shù)，典型的費托合成路線見圖1。

2 關(guān)鍵技術(shù)原理及優(yōu)缺點

2.1 熱鉀堿脫碳

采用南化集團研究院開發(fā)的“一種費托合成循環(huán)氣脫除CO2的溶劑和方法”和“低供熱源變壓再生新工藝”專利技術(shù)，尾氣脫碳單元采用單塔吸收，變壓再生兩塔解吸操作。工藝流程簡單、操作難度小，能充分適用于費托合成尾氣的處理，其缺點首次開車程序繁瑣，需要多次水洗、堿洗、酸洗、釩化，開車時間長，廢液處置難度大，正常運行期間吸收塔規(guī)整填料上釩化層脫落堵塞造成塔差升高，影響吸收，排放尾氣中的非甲烷總烴治理同樣需要重點關(guān)注。典型流程圖見圖2，反應(yīng)方程式如下：

CO2+K2CO3+H2O→2KHCO3+熱

2.2 低溫油洗

采用中科合成油技術(shù)有限公司開發(fā)的低溫油洗技術(shù)，該技術(shù)借鑒原油煉油廠催化裂化和加氫裂化裝置吸收穩(wěn)定單元的經(jīng)驗，根據(jù)費托合成尾氣的特點，提出在低溫、高壓條件下利用吸收穩(wěn)定原理使脫碳尾氣、汽提塔頂輕石腦油和汽提塔頂氣壓縮機凝液分離成油洗干氣、油洗液化石油氣和油洗石腦油產(chǎn)品。采用低溫吸收工藝。與深冷分離工藝相比，低溫吸收工藝操作溫度為-20℃，比深冷工藝要求低;低溫吸收工藝不需要深度脫CO2，工藝過程簡單，大大節(jié)約了生產(chǎn)成本，同時可以保證較高的液化氣回收率，提高了經(jīng)濟效益。制冷劑和防凍劑分別采用丙烯和乙二醇，原材料采買和回收利用相對較容易。設(shè)備管線選型要求較高，因費托合成過程中產(chǎn)生大量有機酸和水易造成腐蝕。典型流程簡圖見圖3。

2.3 膜分離

膜分離單元工藝技術(shù)路線采用一種高分子聚合物（通常是聚酰亞胺或聚砜）薄膜來選擇“過濾”進料氣中的不同組分，從而達到分離原料目的。使用美國空氣產(chǎn)品和化學品公司（APCI）生產(chǎn)的Prism 膜分離器，型號 SL8100-P3，由成都賽普瑞興科技有限公司提供。根據(jù)各種氣體組分在聚合物中的溶解擴散系數(shù)的差異，滲透通過膜壁的速率不同，由此，可將氣體分為“快氣”（如H2O、H2、He等）和“慢氣”（如N2、CH4及其它烴類等）。膜分離系統(tǒng)的核心部件是一構(gòu)型類似于管殼式換熱器的膜分離器，由數(shù)萬根細小的中空纖維絲澆鑄成管束。當兩種或兩種以上的氣體混合物通過聚合物薄膜時，在驅(qū)動力（膜兩側(cè)相應(yīng)組分分壓差）作用下，混合氣體進入分離器后沿纖維的一側(cè)軸向流動，“快氣”不斷透過膜壁而在纖維的另一側(cè)富集，通過滲透氣出口排出，進入PSA制氫，而“慢氣”非滲透氣則從與氣體入口相對的另一端非滲透氣出口排出，進入轉(zhuǎn)化單元。膜材質(zhì)為聚酰亞胺，是Prism 膜分離器第三代產(chǎn)品，相對于第二代膜，膜絲更細，膜壁更薄，擁有高滲透率和高分離系數(shù)。滲透率是國內(nèi)同類產(chǎn)品的2倍，H2/N2分離系數(shù)是國內(nèi)同類產(chǎn)品的4倍。工藝流程簡單（包括原料氣預處理和膜分離部分）;沒有轉(zhuǎn)動設(shè)備，維護簡單、操作可靠;開車及停車方便快捷;膜設(shè)計壽命超過十年。從低溫油洗來的油洗尾氣中含有大分子烴類對進膜前工段分離設(shè)備和精度要求較高，操作不當易造成膜污堵。

2.4 尾氣轉(zhuǎn)化

以尾氣處理裝置上游膜分離單元來的非滲透氣為原料，自邊界來的純氧為氧化劑，采用上海國際化建工程咨詢公司提供的輕烴自熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，生產(chǎn)下游單元所需要的轉(zhuǎn)化氣CO和H2，轉(zhuǎn)化氣中甲烷干基含量達到0.6%以下。與常規(guī)烴類水蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣相比，尾氣自熱催化轉(zhuǎn)化工藝，原料尾氣及工藝蒸汽按比例混合，預熱高于原料中烴類的自燃點。按一定比例，加入氧氣，在有氧存在的情況下，原料尾氣自燃放出熱量，在裝填催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)，原料中的烴類與工藝蒸汽在催化劑作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。高溫轉(zhuǎn)化氣的余熱回收，副產(chǎn)高壓蒸汽。本技術(shù)采用低水碳比，低氧氣與原料比，降低了單元能耗，采用純氧為氧化劑，反應(yīng)快速徹底，出界區(qū)的轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量（干基）達到0.6%（mol）以下，降低原料消耗。采用氧氣作為氧化劑，轉(zhuǎn)化爐溫度高達1200℃，操作管控難度大，對安全聯(lián)鎖保護系統(tǒng)、氮氣保護系統(tǒng)以及火嘴冷卻系統(tǒng)設(shè)計要求較高。反應(yīng)方程式如下：

2.5 尾氣變換

為了控制轉(zhuǎn)化氣體中CO和H2的組成，本單元采用成熟的高溫變換工藝技術(shù)路線，在催化劑的作用下將轉(zhuǎn)化單元送來的粗合成氣中的CO經(jīng)過變換，生成對生產(chǎn)有用的H2。在反應(yīng)過程中，催化劑能夠改變反應(yīng)進行的途徑，降低反應(yīng)所需的能量，縮短達到平衡的時間，加快反應(yīng)速度，但它不能改變反應(yīng)的化學平衡。變換單元采用鐵鉻系CO變換催化劑，以阿法三氧化二鐵為主，本體含硫低，使用前無需硫化，避免將硫帶入后續(xù)產(chǎn)品變換氣中。采用中溫變換流程，流程簡單，降低投資，同時縮短了開工時間。充分利用單元內(nèi)變換氣的中低溫余熱，發(fā)生次高壓蒸汽和低低壓蒸汽。反應(yīng)方程式如下：

2.6 MDEA溶液脫碳

活化MDEA配方溶劑進行原料氣中CO2的脫除，配方中MDEA濃度為45±5%（wt%）。MDEA（N-Methyldiethanol

amine）即N-甲基二乙醇胺，分子式為CH3-N（CH2CH2OH）2，能與水和醇混溶，微溶于醚。在一定條件下，對二氧化碳等酸性氣體有很強的吸收能力，且反應(yīng)熱小，解吸溫度低，化學性質(zhì)穩(wěn)定，無毒、不降解。MDEA含有一個叔氮原子作為活性基團，這就意味這個溶液吸收CO2僅生成碳酸氫鹽，因此可以進行加熱再生，它的蒸汽消耗遠比伯、仲胺與CO2生成頗為穩(wěn)定的氨基甲酸鹽進行加熱再生時低得多。采用一段吸收、二段再生的流程，充分回收利用再生氣熱量，從而降低了裝置蒸汽消耗。MDEA的水溶液吸收變換氣中的酸性氣體（二氧化碳），吸收過程中它對非極性氣體，例如：H2、N2、CH4和高級烴類化合物的溶解度非常低，因此，變換氣中的有效組分損失很少。MDEA溶液具有不發(fā)泡、不降解，對碳鋼設(shè)備無腐蝕等特點。反應(yīng)方程式如下：

2.7 PSA回收

變壓吸附PSA技術(shù)是近30多年來發(fā)展起來的一項新型氣體分離與凈化技術(shù)。變壓吸附技術(shù)投資少、運行費用低、產(chǎn)品純度高、操作簡單、靈活、環(huán)境污染小、原料氣源適應(yīng)范圍寬。變壓吸附氣體分離工藝過程得以實現(xiàn)是由于吸附劑在這種物理吸附中所具有的兩個基本性質(zhì)：一是對不同組分的吸附能力不同，二是吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用吸附劑的第一個性質(zhì)，可實現(xiàn)對混合氣體中某些組分的優(yōu)先吸附而使其它組分得以提純;利用吸附劑的第二個性質(zhì)，可實現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構(gòu)成吸附劑的吸附與再生循環(huán)，達到連續(xù)分離氣體的目的。其優(yōu)點是工藝簡單、運行平穩(wěn)可靠，產(chǎn)品收率高，節(jié)省投資及占地;吸附劑再生效果好，尾氣流量、組成、壓力穩(wěn)定，保證解吸氣穩(wěn)定輸出;可實現(xiàn)裝置全自動化操作，減少人為因素對裝置操作的影響;根據(jù)原料壓力和產(chǎn)品氫氣要求，利用吸附時間自動計算模型在原料負荷變化時，吸附時間可自動改變，可保證產(chǎn)品氫氣質(zhì)量，提高產(chǎn)品氫氣收率，氫氣純度99.9%。缺點是作為關(guān)鍵設(shè)備的PSA程控閥，要求啟閉速度快、雙向流通性好、密封性能高壽命長、可保證裝置長期穩(wěn)定運行，采購費用相對較高，后期故障率高，需要頻繁交出檢修。典型的尾氣處理組合工藝流程見圖4。

3 尾氣回收技術(shù)應(yīng)用的意義

因惰性氣體從原料氣中的帶入和反應(yīng)過程中產(chǎn)生，在系統(tǒng)中累積會造成反應(yīng)系統(tǒng)壓力升高，影響反應(yīng)正向進行，必須去除，在去除的過程中如何有效的回收有效氣體組分是尾氣處理技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。費托合成尾氣經(jīng)過熱鉀堿工藝處理后系統(tǒng)CO2可由9%降至1.5%，大部分工藝氣回費托合成反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，為維持系統(tǒng)氮氣N2、CH4平衡，抽出部分氣體進入低溫油洗回收C3+組分，可提高產(chǎn)品產(chǎn)量4%。

氣體進入尾氣處理裝置處理后回收氫氣，不僅可提升產(chǎn)量，可以降低氣化變換系統(tǒng)負荷，降低變換爐變換深度，提高系統(tǒng)操作彈性，延長催化劑使用壽命。可以通過配氫，實現(xiàn)反應(yīng)器精準化操作，提高運行平穩(wěn)率、提升轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品收率。若氫氣全部并入系統(tǒng)不但可以提高油品產(chǎn)量，還可以降低前工段氫碳比，增加變換氣量，提升油品負荷。多系列費托反應(yīng)器隨著催化劑不同的更換周期，單臺反應(yīng)器催化劑活性、轉(zhuǎn)化率、氫碳比都不相同，可以通過配氫，實現(xiàn)反應(yīng)器精準化操作，提高運行平穩(wěn)率、提升轉(zhuǎn)化率，提高產(chǎn)品收率。

4 結(jié)束語

多種技術(shù)組合在費托合成尾氣處理回收中應(yīng)用，是費托合成過程中尾氣處理的關(guān)鍵，不僅有效的去除了系統(tǒng)中惰性氣體，還有效的回收氫氣參與費托合成反應(yīng)，提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率，實現(xiàn)氫碳比的精準控制，是費托合成工藝路線不可分割的一部分，最終產(chǎn)生的尾氣可作為燃料氣使用，減少合成氣和天然氣的使用。工藝過程不僅有物理吸收還有化學吸收，多種技術(shù)的選擇和應(yīng)用適應(yīng)費托合成過程中不同物料性質(zhì)和階段，適應(yīng)性強，能夠充分處理費托合成產(chǎn)生的尾氣。

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