焦玉榮，楊 賽，張 亞，馬向榮，馬亞軍，白小慧，邢 艷，弓 瑩，楊超龍

(榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

0 引 言

石墨烯是由sp2雜化的單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格的一種碳質(zhì)材料，每個碳原子貢獻p軌道剩余電子形成了一個大π鍵。常溫下，由于原子間作用力非常強，電子受到的干擾也很小，且不易發(fā)生散射，這就賦予石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能[1]。研究表明當光催化劑和具有共軛結(jié)構的材料復合后，能夠大幅度提高材料的光催化性能，并能抑制一些光催化劑的光腐蝕[2]。單層氧化石墨烯(GO)是石墨烯通過化學改性獲得的一種衍生物，當TiO2和單層GO發(fā)生表面雜化作用時，形成d-π*反饋鍵，使得GO分子與TiO2形成穩(wěn)定的復合材料[3-6]。當TiO2吸收光子時，其價帶上的電子就會被激發(fā)到導帶，價帶因為電子的躍遷而形成空穴，從而形成電子-空穴對(e--h+)，GO可以促進光生空穴從價態(tài)向外的遷移，從而加速了光生電荷的遷移率，提高了光催化降解活性和光電流強度[2,7-8]。另外，TiO2不易分離回收再利用，研究者采用磁性物質(zhì)如Fe3O4為核制備負載TiO2的復合材料。這樣既可以保持TiO2的催化活性又可以便捷地將復合催化劑加以回收利用[9-15]。

基于以上的闡述，作者以石墨為原料通過改進的Hummers法制備氧化石墨烯，采用超聲剝離和冷凍的方法制備片層GO[1]。以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，通過溶膠--凝膠法制備了GO/TiO2復合光催化劑，最后與Fe3O4復合形成磁性GO/TiO2/Fe3O4光催化材料[16-20]。在光協(xié)同作用下以降解MO為目標，研究其光催化活性。因為所用材料便宜、無二次污染，合成技術簡單、操作條件容易控制等優(yōu)點，在環(huán)境領域有著廣泛的應用前景。

1 實 驗

1.1 試 劑

氯化亞鐵、三氯化鐵和甲基橙(天津市致遠化學試劑有限公司)、鱗片石墨(阿拉丁試劑有限公司)，鹽酸(四川西隴化工有限公司)，鈦酸丁酯、無水乙醇、丙酮和乙二醇(天津科密歐化學試劑有限公司)，濃硫酸、高錳酸鉀、過氧化氫(30%) 和磷酸(國藥化學試劑有限公司)，過硫酸鉀和五氧化二磷(天津市富宇精細化工有限公司)，無水醋酸鈉和二水合檸檬酸鈉(天津瑞金特化學品有限公司)，冰乙酸(天津市富宇精細化工有限公司)，所用試劑均為分析純，實驗過程使用的水均為二次蒸餾水。

1.2 GO/TiO2/Fe3O4納米復合材料的制備

1.2.1 GO的制備

采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，將1.5 g鱗片石墨加入到6 mL濃硫酸溶液(含1.25 g 過硫酸鉀和1.25 g 五氧化二磷)，將混合液在80 ℃下氧化4.5 h，然后用250 mL的蒸餾水稀釋后用0.20 μm的膜過濾。將產(chǎn)物用蒸餾水洗滌、室溫干燥后加入到60 mL濃硫酸溶液中，冰浴(<20 ℃)，邊攪拌邊緩慢加入7.5 g高錳酸鉀,混合溶液在35 ℃下攪拌2 h后用125 mL的蒸餾水稀釋，在低于50 ℃的冰浴中攪拌2 h，再用350 mL蒸餾水稀釋，然后迅速加入10 mL過氧化氫。混合物用蒸餾水和鹽酸(1∶10,v/v)交替洗滌，將產(chǎn)物放在蒸餾水中超聲1 h，真空冷凍干燥后得GO固體。

1.2.2 GO/TiO2制備

取2.0 mL的鈦酸丁酯緩慢滴加入到50.0 mL的乙二醇溶液中，磁力攪拌，將上述制備好的氧化石墨烯研磨成粉末按1.4%比例加入，室溫下攪拌6 h。將混合溶液迅速倒入200.0 mL的丙酮溶液(含有2.5 mL的蒸餾水和0.4 mL的冰乙酸)中，室溫下磁力攪拌3 h，用無水乙醇離心洗滌，60 ℃干燥12 h，最后450 ℃的條件下煅燒2 h，即得GO/TiO2材料。

1.2.3 TiO2/Fe3O4/GO的制備

首先稱取1.620 g 含有結(jié)晶水的三氯化鐵于30 mL乙二醇溶液中，攪拌10 min，其次加入0.600 g 二水合檸檬酸鈉和2.700 g無水醋酸鈉，攪拌至溶液全部溶解成褐色溶液。將0.200 g GO/TiO2溶在20 mL乙醇溶液中，超聲溶解，然后添加到上述溶液中。繼續(xù)攪拌，最后將混合溶液全部轉(zhuǎn)入到反應釜中，在180 ℃下反應10 h。待反應結(jié)束后，把黑色產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，產(chǎn)物真空干燥備用。

1.3 樣品的表征

用Quanta200(FEI, 荷蘭)和配有X-ray能量色散譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss σ300，德國)對制得樣品的形貌和組成進行測試。紅外光譜儀(TENSOR 27，布魯克，德國)，以KBr壓片法在波數(shù)為500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)對樣品的結(jié)構進行分析。D8 ADVANCE X射線衍射儀(Cu-Kα靶，波長為λ=0.154056 nm，2θ為10～80°)對樣品的晶型結(jié)構進行分析。應用UV-2450紫外漫反射(島津 日本)以BaSO4為參比對樣品的禁帶寬度進行分析。

1.4 樣品的催化性能評價

取濃度為10 mg/L的MO溶液50.0 mL于試管中，分別加入50 mg的光催化劑，將其放在光化學反應儀中，避光磁力攪拌，20 min達到吸附平衡后，打開汞燈，反應2 h。每隔20 min取溶液5.0 mL進行離心，取上清液于石英比色皿中。在463 nm處測定MO溶液的吸光度值，并根據(jù)MO溶液的標準曲線計算其濃度ct(mg/L)及光降解率D(%)，計算公式如下：

(1)

其中：D為降解率，c0和ct分別為MO溶液的初始和在t(min)時刻的濃度(mg/L)。

同時，催化反應的動力學行為以Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程進行分析，

(2)

其中，c0和ct分別為MO溶液降解前后濃度(mg/L)，K為表面反應速率常數(shù)(min-1)，t為反應時間(min)。吸附20 min后汞燈照射的時間記為初始時間，橫坐標為時間，縱坐標為-ln(c/c0)進行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

由圖1原位紅外圖分析可得：波數(shù)在3 425 cm-1處的吸收峰是GO的O-H伸縮振動峰； 波數(shù)在1 630 cm-1處的吸收峰是GO的C=C伸縮振動峰；波數(shù)在700 cm-1到500 cm-1處較寬的吸收峰是二氧化鈦的Ti-O-Ti伸縮振動峰；580 cm-1處的吸收峰是Fe-O伸縮振動峰。對比磁性GO/TiO2/Fe3O4與GO、TiO2、Fe3O4的峰位置，觀察到在波數(shù)為1 725 cm-1處是GO的C=O伸縮振動，波數(shù)為1380 cm-1處的峰是無水乙醇甲基變形振動峰，波數(shù)為1 110 cm-1處為GO的C-O-C振動吸收峰，在波數(shù)3425 cm-1處、1 630 cm-1處、700 cm-1到500 cm-1處出現(xiàn)了GO、TiO2的特征吸收峰，并且在波數(shù)580 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O鍵的伸縮振動峰。

圖1 GO, TiO2, Fe3O4和GO/TiO2/Fe3O4的FTIR圖Fig 1 The FTIR curves of GO, TiO2, Fe3O4 and GO/TiO2/Fe3O4

2.2 XRD分析

由圖2光催化劑XRD圖譜分析可知：復合光催化劑2θ為25.3°，37.8°，47.9°，53.9°及62.8°左右出現(xiàn)的特征峰，分別對應于(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面。與純TiO2在相同的2θ處的衍射峰強度相似，表明GO表面上負載的TiO2晶粒與球形TiO2顆粒中的晶粒有著相近的尺寸。復合光催化劑中Fe3O4的沒有出現(xiàn)GO相應的衍射峰，表明所制備的氧化石墨烯樣品的片層效果較好。

圖2 GO, TiO2, Fe3O4和GO/TiO2/Fe3O4的XRD圖Fig 2 XRD patterns of GO, TiO2, Fe3O4和 GO/TiO2/Fe3O4

2.3 表面形貌表征及其機理分析

GO，TiO2，F(xiàn)e3O4和GO/TiO2/Fe3O4的形貌和粒度如圖3。GO的形貌如圖3a所示呈納米片層狀，局部邊緣發(fā)生卷曲并形成波浪褶皺；純TiO2納米粒子外觀如圖3b所示呈顆粒球狀，粒徑分布較均勻，明顯團聚；如圖3c所示，F(xiàn)e3O4由許多表面粗糙小直徑粒子組成，從圖3d上能夠看到GO褶皺薄片襯底上有大量的顆粒沉淀，能夠證明GO/TiO2/Fe3O4納米顆粒成功地負載在GO的表面。

圖3 GO(a), TiO2(b), Fe3O4(c) 和GO/TiO2/Fe3O4(d)的SEM圖Fig 3 SEM images of GO(a), TiO2(b), Fe3O4(c) and GO/TiO2/Fe3O4(d)

2.4 DRS分析

圖4是TiO2、GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4的DRS圖，根據(jù)Eg = 1240/λ計算出TiO2、GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4的禁帶寬度分別是2.92 eV、2.76 eV和2.61 eV，是因為TiO2與GO發(fā)生雜化作用后，形成d-π*反饋鍵，降低了含共軛π鍵分子的化學鍵，振動光譜發(fā)生紅移。由于Fe3O4也有利于電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，所以磁性GO/TiO2/Fe3O4的光催化性能優(yōu)于其它兩種材料。

圖4 TiO2, GO/TiO2 和GO/TiO2/Fe3O4的DRS圖Fig 4 DRS spectras of TiO2, GO/TiO2 and GO/TiO2/Fe3O4

2.5 催化性能分析

向6支裝有50.0 mL10 mg/L的MO溶液試管中分別加入相同量(50 mg)的 TiO2，TiO2(P25)，GO，MO，GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑。避光磁力攪拌20 min，達到吸附平衡；之后在光協(xié)同作用進行降解。如圖5(a1)所示，TiO2，TiO2(P25)，GO，GO/TiO2，GO/TiO2/Fe3O4以及MO溶液的光降解率都在隨光照時間的推移增長，但是MO溶液的光降解率變化不大；GO因本身層狀結(jié)構而主要起吸附作用，光降解率變化不大；GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑的活性比TiO2的大，原因是TiO2與GO的共軛π鍵表面發(fā)生相互作用，在光的激發(fā)下，TiO2的價帶上的光生空穴被加速傳遞到GO表面，從而促進了光生空穴和電子的有效分離。同時，被傳遞的石墨表面的光生空穴可以與催化劑表面吸附有機污染物直接發(fā)生氧化反應，將污染物降解。光生空穴和電子的有效分離提高了光催化降解率。

TiO2，TiO2(P25)，GO，MO，GO/TiO2，GO/TiO2/Fe3O4的光催化降解的反應動力學行為進行分析如圖5(a2)。結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知其R2值均大于0.92，具有較好的線性關系，符合一級動力學。其K值分別是0.012、0.015、0.004、0.003、0.021和0.022 min-1，可得磁性GO/TiO2/Fe3O4的光催化反應速率最快，因為Fe3O4和GO均可以導電，可以增大電子空穴分離效率，并且GO也具有較大比表面積，這些因素共同作用，可以有效提高TiO2的光催化性能。

向5支盛有50.0 mL 10 mg/L的MO溶液的試管中依次加入0.02 g，0.04 g，0.06 g，0.08 g和0.1 g的磁性GO/TiO2/Fe3O4。吸附平衡20 min后，進行光降解，如圖5(b1)所示，磁性GO/TiO2/Fe3O4光降解率急劇增大，之后趨于平緩，這是Fe3O4與GO的共同作用，這兩種物質(zhì)均可導電，易使電子與空穴分離，增大了光催化效率。隨著催化劑增多，催化效率降低；這是因為過多的催化劑對發(fā)生了光屏蔽作用，使催化位點減少，導致復合材料光催化活性降低，所以0.06 g的催化劑用量有著較好的催化性能。

表1 光催化劑降解50.0 mL 10 mg/L MO的動力學參數(shù)

磁性GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑對MO溶液進行光催化降解的動力學分析，如圖5(b2)。結(jié)合表2數(shù)據(jù)知其R2值均大于0.93，具有較好的線性關系。K值分別為0.014 min-1，0.018 min-1，0.022 min-1，0.016 min-1，0.015 min-1，說明催化劑用量會影響復合光催化劑的反應速率。

表2 磁性GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑降解50.0 mL 10 mg/L MO的動力學參數(shù)

圖5 催化劑的種類(a1，a2),催化劑用量(b1,b2)對MO(50.0 mL 10 mg/L)的降解效果的影響Fig 5 The influence of type of catalyst(a1,a2)and catalyst dosage(b1,b2) on the degradation of Methyl orange solution(50.0 mL 10 mg/L)

2.6 GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑降解MO溶液的循環(huán)性能

稱取磁性GO/TiO2/Fe3O4光催化劑500 mg于光化學反應儀中，避光磁力攪拌20 min，達到吸附平衡后光照2 h；用蒸餾水洗滌、離心、干燥后備用；從樣品中稱取200 mg，重復上述過程，干燥后在450 ℃下煅燒2 h；取煅燒后樣品100 mg，重復上述過程；分別稱取3個步驟中獲得的樣品各50 mg于50.0 mL 10 mg/L MO溶液中，在光化學反應儀中避光磁力攪拌20 min達到吸附平衡后光照2 h，間隔20 min取樣5.0 mL，離心，取其上清液測吸光度值。結(jié)果如圖6所示，3次循環(huán)利用的光降解率在80 min可以達到90%以上，第一次循環(huán)利用的光降解率為93.75%，第二次循環(huán)利用的光降解率為91.53%，比第一次的光降解率減小2.22%，第三次循環(huán)利用的光降解率為90.8%，比第一次的光降解率減小2.95%，這些數(shù)據(jù)可以說明磁性GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑具有較高光催化性能和較好的循環(huán)利用性能。稱取GO/TiO2和磁性GO/TiO2/Fe3O4光催化劑各50 mg于50.0 mL 10 mg/L MO溶液中進行光降解，結(jié)果如圖7所示。從7圖可以直觀的看出：磁性GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑與GO/TiO2復合光催化劑均可回收，但是磁性復合光催化劑3次回收率均比未加磁性復合光催化劑的回收率高；表明磁性GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑在廢水處理中表現(xiàn)出較好的降解效果和循環(huán)使用性能。

圖6 磁性GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑的循環(huán)利用圖Fig 6 Recycle curves of magnetic GO/TiO2/Fe3O4composite photocatalyst

圖7 GO/TiO2和GO/TiO2/Fe3O4復合光催化劑降解MO溶液的回收率圖Fig 7 Recovery diagram of GO/TiO2 and GO/TiO2/Fe3O4composites degraded MO

3 結(jié) 論

(1)通過水熱法合成了磁性GO/TiO2/Fe3O4復合納米光催化劑。XRD和SEM觀察結(jié)果表明TiO2和Fe3O4納米粒子負載在氧化石墨烯的片層結(jié)構上。DRS結(jié)果顯示，通過表面雜化提高了TiO2的光催化活性。

(2)將制備的催化劑在光協(xié)同作用下對甲基橙(MO)溶液進行降解，實驗結(jié)果表明，復合材料具有良好的催化性能和良好的循環(huán)再利用性；0.06 g 復合材料在120 min對 50 mL 10 mg/L的MO溶液的降解率為95.4%；且催化降解過程符合一級動力學模型。