張珊珊 胥珊娜 王海麗 高美

（西安石油大學材料科學與工程學院 西安 710065）

電解電容器是電子產品中不可缺少的元件之一。鋁電解電容器以其優(yōu)良的性能、大容量、低價格、易加工、使用方便等特點，廣泛應用于信息電子設備、儀器儀表、機電設備、家電等電子產品中。而鋁電解電容器用陽極鋁箔是影響其性能的關鍵材料。陽極鋁箔的制造方法是通過對鋁箔進行電化學腐蝕生成大量的隧道孔，以顯著擴大鋁箔的比表面積[1]。在電化學腐蝕過程中，鋁箔內部可以形成高立方織構的晶體學隧道孔。電化學腐蝕擴面技術是提高鋁箔比電容的有效手段。電化學腐蝕擴面技術目前有硫酸體系和鉻酸體系之分，硫酸體系技術是目前廣泛應用的技術[2]。影響陽極鋁箔比容的因素眾多，從腐蝕箔隧道孔最優(yōu)結構角度出發(fā)，蝕孔的密度、蝕孔分布性、孔徑分布以及隧道孔的長度是影響比容的關鍵因素。鋁電解電容器用腐蝕箔加工流程為，預處理-水洗-發(fā)孔-水洗-擴孔-水洗-后處理-烘干，其中發(fā)孔工序對于比容的提升起到關鍵作用，近年來針對發(fā)孔工序開展了大量的研究工作。

1 電化學條件研究進展

1.1 酸液配比

杜雙明[3]等研究結果表明鋁箔在C（H2SO4）=2.5 mol/L 的H2SO4-HCl 混合酸中腐蝕時，隨著鹽酸濃度C（HCl）的增加，比容呈現先增大后減小的趨勢，當C（HCl）=2.0 mol/L 時，比容達到最大值，約為0.7μF/cm2。宋鴻洲[4]等在原有H2SO4-HCl 的腐蝕工藝體系下，經過對發(fā)孔和擴孔工藝的開發(fā)研究，提出了新的工藝流程及發(fā)孔、擴孔工藝條件，在C[Cl-]/C[SO42-]=1:3 為最優(yōu)配比，使鋁電解電容器用陽極箔的比容達到了1.12μF/cm2。李彥江[5]等在C[Cl-]/C[SO42-]=1:3 的體系中發(fā)孔，在1mol/L 的HNO3溶液中擴孔，在最優(yōu)腐蝕工藝下獲得的腐蝕箔經700 V二級化成后，比容達到0.48μF/cm2。因此可見，最優(yōu)工藝條件下鹽酸硫酸濃度比為0.33-0.8之間。

1.2 電流密度

宋鴻洲[4]等研究發(fā)現發(fā)孔電流密度對比容的影響變化值不如酸度和溫度明顯，增大電流時比容有小幅度的提高，但電流過大時，比容反而會有所下降。徐志友[6]等研究發(fā)現比容會受到電流密度變化影響而先增加然后再降低，電流密度大小對離子溶出速率會產生較大影響。當擴孔條件與相關系數保持不變情況下，電流密度較小，Al3+反應量較低，蝕孔孔徑較小，比容較低。杜雙明等研究表明隨著電流密度的增加，腐蝕箔的比容呈現先增大后減小的趨勢，當電流密度達到0.6 A/cm2時，比容達到最大值0.77μF/cm2。班朝磊[7]等研究結果表明隨著發(fā)孔電流密度的提高，鋁箔比電容先增加、后減小。假設鋁箔表面隧道微孔的數量不隨電流密度而變化，并且后續(xù)的擴孔工藝完全一樣，大電流密度發(fā)孔導致微孔孔徑較細、厚的陽極氧化膜堵塞趨勢也較大，導致有效面積減小、比電容有降低趨勢。因此可見，比電容隨電流密度的增加先增大后減小，電流密度為0.5-0.7 A/cm2時，容量處于最高值。

1.3 時間

班朝磊等認為隨著發(fā)孔時間延長、擴孔時間縮短，比電容先增大、后減小。杜雙明研究表明隨著發(fā)孔腐蝕時間的增加，腐蝕箔比容不斷增加，腐蝕時間達到140s時，比容達到最大值。隨后，比容隨著發(fā)孔腐蝕時間的增加而下降。腐蝕時間過短，蝕孔還未充分發(fā)展，孔洞密度小，數量少，孔洞的深度和直徑較小腐蝕時間適中，孔洞密度大，分布均勻，孔洞形態(tài)好;腐蝕時間過長造成鋁箔過度腐蝕，孔洞彼此融合和貫通，鋁箔減薄量大，導致比容降低。孫賢[8]認為在一定時間變化范圍內，腐蝕鋁箔減薄率基本保持不變，可避免過度腐蝕，失重率因鋁箔隧道孔沒有達到極限長度繼續(xù)腐蝕而增大，可提高比表面積，說明腐蝕鋁箔對腐蝕時間的適應范圍較寬，有助于工藝調整。此外，也說明腐蝕鋁箔失重率和減薄率的變化并不一定成正比關系。李彥江認為蝕孔密度隨時間延長逐漸增加。但腐蝕時間過長時，孔密度過大，后續(xù)擴孔后并孔加劇，引起比容下降和折彎性能的劣化。所以，在所選定的條件下，腐蝕120s能夠得到適中的蝕孔密度，最大限度地提高陽極箔的比容。

2 物理輔助

2.1 超聲波

蔡小宇[9]首次在含有鹽酸加硫酸的工業(yè)常規(guī)用發(fā)孔腐蝕溶液中引入超聲波輔助發(fā)孔腐蝕，較為系統地研究了超聲波頻率、功率以及振源位置對鋁箔腐蝕過程中的影響結果表明：引入超聲波輔助腐蝕，鋁箔的發(fā)孔密度可以明顯提高，提高幅度為50%～70%，隧道孔孔徑相應減小，表面腐蝕加劇。隨著頻率的增加，鋁箔發(fā)孔密度逐漸上升，隧道孔平均孔徑逐漸減小，表面腐蝕逐漸提高。隨著超聲波功率的提高，鋁箔發(fā)孔密度和表面腐蝕強度同樣增加，隧道孔平均孔徑減小，隧道孔孔徑分布變窄。隨著振源距離的增加，超聲波對鋁箔表面的腐蝕強度減弱，發(fā)孔密度降低，平均孔徑增加，隧道孔孔徑分布相對變寬。鋁箔發(fā)孔密度顯著增加，孔徑分布明顯變窄，這些特點有利于陽極箔比容的提高。

Bin Hu[10]在1.0 M HCl和3.0 M H2SO4的混合溶液中對電子鋁箔進行電化學直流蝕刻并采用超聲疊加，超聲輔助可以改善鋁箔的電化學性能，提高平均隧道長度和分布。超聲輔助使擴散層厚度變薄，增加了吸附能力，從而抑制了氧化鋁膜的生長，促進了凹坑的萌生，有效提高了凹坑密度。超聲輔助降低了電解液電阻，增強了Cl-和AlCl3在隧道內的向內/向外遷移，保證了隧道頂部Cl-的補充，從而提高了腐蝕速率。在45 kHz超聲輔助制備的腐蝕箔比電容為49.37μF/cm2明顯高于未超聲輔助樣品25.03μF/cm2。

ZhaohuiHou[11]以鹽酸、硫酸、草酸為混合酸，采用超聲波輔助交流蝕刻高純度鋁箔，并與常規(guī)機械攪拌交流蝕刻進行了比較。超聲的輔助作用使被蝕刻箔的靜電容量和抗彎強度分別比磁攪拌的蝕刻箔提高了約10%和15%。掃描電鏡觀察發(fā)現，在超聲輔助下蝕刻的金屬箔均勻性較好。

2.2 外加磁場

王天鵬[12]在電解腐蝕過程中引入磁場，磁致渦流效應能夠減薄近箔面層流層厚度，強化Cl-向箔面的傳質，提高箔面各缺陷點Cl-吸附量的均一性及腐蝕速率，增大發(fā)孔率及孔徑、蝕孔分布的均一性。磁致渦流效應強化了箔面各蝕孔孔口電解液的擾動，增大了電解液中Cl-及蝕孔內Al3+向孔內及孔外的傳質速率，緩解了蝕孔內部鈍化現象的發(fā)生，促進了蝕孔向縱深方向持續(xù)生長，提高了孔深的一致性。增大了腐蝕箔比表面積及比電容，比電容由無磁場時的20.83μF/cm2增至39.63μF/cm2。

3 表面預處理

3.1 金屬表面富集

朱開放[13]用化學鍍在經酸堿預處理后的鋁箔表面施鍍微量鋅元素，腐蝕鋁箔產生的隧道孔孔徑減小，密度增大，發(fā)孔更加均勻，在減薄率降低時增加失重率，同時減少了并孔的產生以及因局部腐蝕嚴重而出現的剝蝕現象，最終達到增大陽極鋁箔比電容的效果。

Chao-lei BAN[14]在電化學腐蝕前，將電子鋁箔浸在含Zn2+堿性溶液中，形成微Al-Zn 電偶，可促進溶解鋁箔表面氧化膜，使鋁箔更容易受到Cl-點蝕作用和減少電荷轉移電阻，增加點蝕密度，提高坑和隧道的密度和分布，增加腐蝕箔比電容。

Ning Peng[15]研究了電沉積鋅核對鋁箔隧道腐蝕行為的影響，電沉積的Zn 核尺寸為亞微米或納米尺寸。隨著電沉積時間的延長，鋁箔表面鋅核的密度和分布明顯增加，有利于擴大鋁箔的比表面積。

3.2 含硅化學處理

Jaekwang Lee[16]通過表面形貌研究和初始電位瞬態(tài)分析，研究了化學預處理對鋁電化學腐蝕行為的影響。采用H3PO4和H2SiF6兩步預處理，通過在氧化膜內加入磷酸鹽離子和用腐蝕性氟硅酸溶液去除表層，可以在鋁表面形成高密度的預蝕刻凹坑。在0.5 M H3PO4+10 mM H2SiF6溶液中預處理比容可達61.3μF/cm2。

Ning Peng[17]認為在適當的硅烷處理濃度下，可以減少合并隧道孔的數量，改善鋁箔上腐蝕隧道孔的均勻分布，從而提高腐蝕鋁箔的比表面積。然而，如果進一步提高硅烷處理濃度，由于厚厚的硅烷膜提供了過度的防腐作用，鋁表面蝕刻隧道孔的產生明顯減少。研究結果表明，適當的硅烷處理可以改善鋁箔的點蝕起爆點，這與鋁箔的形貌和電化學特性有關。

4 金屬離子添加

梁田[18]在硫酸-鹽酸-硝酸電解質體系中加入Cu2+能夠明顯促進鋁箔的電蝕過程，腐蝕箔隧道孔長度和密度都有明顯增加，腐蝕箔比容也有大幅度提升，為改善腐蝕箔性能提供了一種簡單經濟的新途徑。加入Fe3+對鋁箔的電蝕沒有明顯影響，并且隨著Fe3+濃度增加，腐蝕箔質量損失和減薄量都趨向一個穩(wěn)定值；Zn2+對鋁箔的電蝕能夠起到一定促進作用，但是效果沒有加入Cu2+時顯著。

5 結語

近年針對腐蝕液配比、電流密度、腐蝕時間等電化學條件，超聲處理、外加磁場等物理輔助條件，金屬表面富集、含硅預處理等表面預處理手段，以及腐蝕液金屬離子添加等方面，已開展大量研究工作，比容量已得到顯著提升。未來鋁電解電容器用陽極箔將向提升車速及粉層箔新技術方向發(fā)展。