苑凌云 岳文虹 楊吉

摘要： 石墨和金剛石是最常見的兩種碳單質(zhì)，關于二者的熔點高低問題眾說紛紜。通過結構和相圖兩方面探討石墨和金剛石的熔點，結構表明由二者鍵長可初步推測熔點差異，但由于石墨和金剛石只能在一定條件下存在并互相轉化，所以拋開溫度、壓強僅從晶體結構角度判斷二者熔點高低是不嚴謹?shù)?相圖表明二者熔點無法在常壓或任意壓強下同時測得，所以二者熔點高低對比并無價值，以期為中學教學提供一些參考。

關鍵詞： 石墨; 金剛石; 熔點比較; 晶體結構

文章編號： 1005-6629（2020）11-0090-04

中圖分類號： G633.8

文獻標識碼： B

1? 從結構看石墨和金剛石的熔點問題

豐富多彩的物質(zhì)是由大量微觀粒子聚集而成的，結構決定性質(zhì)，接下來我們通過分析石墨和金剛石的結構來探討石墨和金剛石的熔點問題。

金剛石是共價晶體，每個碳原子以sp3雜化軌道與另外4個碳原子形成共價鍵，構成正四面體，所有價電子都參與了共價鍵的形成，晶體中沒有自由電子，所以金剛石不導電。金剛石中C—C鍵長為154pm，鍵角為109.5°，鍵能為347kJ·mol-1（如圖1所示）。2019年魯科版普通高中化學教科書指出：“要想熔化金剛石，需要破壞其中的共價鍵，這需要非常大的能量，因此金剛石是一種熔點很高的物質(zhì)?！?/p>

石墨晶體是層狀結構（如圖2所示），碳原子為sp2雜化，層內(nèi)每6個碳原子通過共價鍵形成1個六元環(huán)，每個碳原子被3個六元環(huán)所共用，形成無限的平面六邊形網(wǎng)狀結構。這些網(wǎng)狀結構依靠范德華力形成片層結構。此外，每個碳原子還有1個未參與雜化的含1個單電子的p軌道，這些p軌道相互平行且垂直于六元環(huán)所在的平面，以肩并肩的形式形成離域大π鍵（πmm）。離域電子可以在整個六邊形網(wǎng)狀平面上運動，因此石墨的大π鍵有部分金屬鍵的性質(zhì)，且在與層平行的方向上有良好的導電性和導熱性。此外，石墨容易沿著與層平行的方向滑動、裂開，因此石墨質(zhì)軟且具有潤滑性。綜上，石墨晶體中不僅有共價鍵、范德華力，還有大π鍵的金屬鍵特性，因此石墨屬于混合晶體。在石墨晶體中，層內(nèi)C—C鍵長為142pm，鍵角為120°，層間距離為335pm。

我們認為魯科版教材之所以標明石墨和金剛石的熔點，是想引導學生通過其晶體結構來解釋二者熔點的差異。熔化石墨和金剛石均需斷裂C—C鍵，但由于石墨的C—C鍵長小于金剛石的C—C鍵長（石墨中由于大π鍵的存在，使得C—C間核間距更小，鍵長更短），因此破壞石墨的C—C鍵更難，需要提供的能量更多，所以石墨的熔點高于金剛石。另外，鍵長和鍵能有密切的對應關系，但是，通過查閱資料，我們發(fā)現(xiàn)幾乎無法查到石墨的C—C鍵能數(shù)據(jù)，鍵能是指氣態(tài)基態(tài)原子形成1mol化學鍵釋放的最低能量，我們猜測可能由于石墨是混合晶體，除層內(nèi)C—C鍵外，層間還存在作用力，因此在形成石墨的C—C鍵時，其對應能量還應包括層間作用力，故而無法測得只形成1mol C—C鍵時所釋放的能量。

2? 從相圖看石墨和金剛石的熔點問題

系統(tǒng)中把宏觀上化學組成、物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全均勻的部分，稱為一個“相”[9]。相與相之間在指定的條件下有明顯的界面，不同相之間可以相互轉化，稱為“相變”。物質(zhì)的存在狀態(tài)既取決于物質(zhì)的性質(zhì)，也與溫度、壓強有關，氣、液、固三相間的相變與溫度、壓強的關系稱為相圖。本文通過碳的相圖（如圖3所示）再次探討石墨和金剛石的熔點高低問題。物質(zhì)的熔點是指在一定壓力下，該物質(zhì)的純固態(tài)和純液態(tài)呈平衡時的溫度，此時若與外界無熱交換，固、液兩相會穩(wěn)定存在，相對量保持不變。熔點會隨著測定壓強的變化而變化，變化趨勢可從三相圖的固液分界線上讀取。

“碳的相圖”包含五個區(qū)域、四種相。五個區(qū)域分別是： 固態(tài)石墨區(qū)、固態(tài)金剛石區(qū)、固態(tài)石墨和固態(tài)金剛石共存區(qū)、液態(tài)碳區(qū)和氣態(tài)碳區(qū);四種相分別是： 固態(tài)石墨、固態(tài)金剛石、液態(tài)碳和氣態(tài)碳。由此可以得知，金剛石和石墨熔化以后實際得到了同一種物質(zhì)——液態(tài)碳。另外，通過橫、縱坐標的取值可以看出，研究碳體系相變要在高溫高壓的條件下進行，這給實驗操作帶來了巨大困難。因此，在碳的相圖中有些區(qū)域是以熱力學原理外推的，甚至是假設的。

從圖3中可以看到兩個三相點： A點是石墨-液態(tài)碳-氣態(tài)碳的三相點，由此可以得出，石墨在10.8±0.2MPa的壓強下，熔點是4600±300K，這與表1的第4行數(shù)據(jù)基本貼合;B點是金剛石-石墨-液態(tài)碳的三相點，那么這一溫度是金剛石和石墨在此壓強下的共同熔點嗎？據(jù)上述熔點的定義，熔點對應組成應為純固態(tài)和純液態(tài)，而B點為兩種固相和一種液相的交界點，因此，此點不是純石墨和液態(tài)碳的交點，不能算石墨的熔點;同理，也不是金剛石的熔點。

除三相點外，圖3中線段AB是石墨的固液交界線，因此AB（不包括B點）線上的任意一點都可以讀出石墨在該壓強下（約0.01～10.00GPa）的熔點，大約為4100～4700K（估讀）;同理，線段BD是金剛石的固液交界線，BD（不包括B點）線上的任意一點都可以讀出金剛石在該壓強下（約10GPa以上）的熔點，大約為4100K以上（估讀）。因此，在未強調(diào)壓強的情況下，石墨和金剛石的熔點應該限定一個范圍會更加合理。另外，我們可以從圖中看出，常壓下根本無法測定金剛石和石墨的熔點，也不可能在其他壓強下同時測得它們的熔點。也就是說，若資料中同時列出金剛石和石墨的熔點，由于其測定壓強不同，數(shù)值不同。有時可能金剛石熔點會高于石墨，有時可能情況相反，所以二者熔點高低對比沒有價值。

此外，圖3線段AC表明，在常壓下加熱，石墨不會熔化，而是會直接升華。若C點繼續(xù)向下延伸，大致可以讀出石墨在常壓下的升華溫度為4000K左右，與表1第1、第4行及《蘭氏化學手冊》中的數(shù)據(jù)基本吻合。那么金剛石在常壓下加熱，是否也會像石墨一樣升華呢？通過觀察相圖可知，圖中四個區(qū)域的交匯點即B點是金剛石-石墨-液態(tài)碳的三相點，只有在這個點的壓強之上，升高溫度才有可能使金剛石直接熔化，低于這個壓強點加熱金剛石，金剛石只會石墨化。也就是說，在常壓下，隨著溫度的升高，金剛石會逐漸轉變?yōu)槭?。實驗已?jīng)證明，金剛石在真空中或在惰性氣體中加熱到大約1800K，將會開始石墨化，而且石墨化的速度會隨著溫度的升高而逐漸加快[10]。另外相圖也表明，常溫常壓下石墨處于穩(wěn)定狀態(tài)，金剛石處于亞穩(wěn)態(tài)，即常溫常壓下金剛石可以自發(fā)地轉變?yōu)槭?，這與“C（金剛石）=C（石墨）;ΔfHθm（298K）<0， ΔfSθm（298K）>0， ΔfGθm（298K）<0”（見表2），該反應從熱力學角度上看可自發(fā)進行”相符。但實際上，常溫常壓下這種轉變速度幾乎為零，所以金剛石在自然界中才能穩(wěn)定存在。綜上，我們可知，在常壓下加熱金剛石，首先會石墨化，然后在4000K左右升華，因此常壓下金剛石既沒有熔點也不會直接升華。

另外，通過相圖，我們還可以發(fā)現(xiàn)，在C點以前，如果對石墨不斷加壓，石墨會轉變?yōu)榻饎偸Ｊ聦嵣?，自然界雖有金剛石和石墨礦，但其遠遠不能滿足實際需求，因此，工業(yè)上大量使用的石墨和金剛石都是人工制造的。自20世紀60年代以來，人工合成金剛石技術興起，至90年代日臻完善，人造金剛石幾乎已經(jīng)完全取代工業(yè)用天然金剛石，其用量占世界工業(yè)用金剛石消費量的90%以上（在中國已達99%以上）。人工合成金剛石的方法主要有兩種： 高溫高壓法及化學氣相沉積法。其中高溫高壓法技術已非常成熟，并已形成產(chǎn)業(yè)，國內(nèi)產(chǎn)量極高，為世界之最。高溫高壓法其實就是以石墨為原料制備金剛石，由于金剛石的密度大于石墨的密度（見表2），因此，高壓條件有利于石墨轉變?yōu)榻饎偸?。工業(yè)上就是利用高溫（1273K）、高壓（5×106～6×106kPa）以Co或Ni（或Ni-Cr-Fe）為催化劑大量生產(chǎn)人造金剛石的。雖然造出大顆粒的金剛石還很困難（所以大顆粒的天然金剛石仍然價值連城），但是已經(jīng)可以制成金剛石薄膜，用于制造電子器件以提高易磨損表面的硬度[11]。

3? 結語

從結構和相圖兩個角度探討了石墨與金剛石的熔點問題可知，僅從晶體結構的鍵長方面來判定石墨和金剛石的熔點高低是不合理的，因為石墨和金剛石同屬于碳的單質(zhì)，通過碳相圖可知，它們只能在一定條件下存在，并且互相轉化，因此拋開壓強、溫度條件，僅從結構角度探討石墨和金剛石的熔點問題是不嚴謹?shù)?另外，比較物質(zhì)熔沸點應該控制變量，即在同一壓強下（通常是常壓狀態(tài)）進行比較，可是碳相圖表明，無論石墨還是金剛石，常壓下均沒有熔點，若在常壓下升溫，石墨會升華，金剛石會石墨化后升華，另外也不可能在任意同一壓強下同時測定石墨和金剛石的熔點，因此，二者熔點的比較也就無從談起。所以我們認為對石墨和金剛石進行熔點高低的比較并無價值，中學階段應該避免將其與晶體結構聯(lián)系起來討論，以免產(chǎn)生錯誤的結論，希望這些能給中學教學提供一點參考。

參考文獻：

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[11]北京師范大學， 華中師范大學， 南京師范大學無機化學教研室. 無機化學（下冊）（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2003： 558～560.