陳 林，梁永鋒，林均品

(北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

1 前 言

TiAl合金由于具有密度小、強度高、高溫力學性能和抗氧化性優(yōu)異等特點，成為近年來材料研發(fā)領域的熱點，在汽車、航空航天等領域具有廣闊的應用前景[1-3]。但是TiAl合金的室溫塑性較差，斷裂韌性較低，是目前限制其廣泛應用的主要因素[4, 5]。為了改善 TiAl 合金的塑性和斷裂韌性，研究人員進行了大量的探索，主要通過組織調控來提高其綜合力學性能[6-8]。

在TiAl合金4種典型的微觀組織中，全片層組織相較于其它組織，具有更高的高溫強度和斷裂韌性，是TiAl合金應用的理想組織。然而全片層組織的處理溫度高，晶粒容易異常長大，導致其塑性顯著降低。細小均勻的全片層組織具有良好的綜合力學性能，是目前研究的方向和熱點[9]。TiAl合金相變過程復雜，可以通過增大液-固、固-固相變速度來細化組織。其中，快速凝固可通過從液相區(qū)(L)快速冷卻從而獲得超細晶粒，快速凝固后一般獲得亞穩(wěn)相，可通過后續(xù)熱處理來進一步調控組織。固態(tài)熱處理細化晶粒的工藝相對比較簡單，因此也備受關注。對于TiAl合金，可通過在β單相區(qū)或α單相區(qū)快速冷卻后進行回火處理得到細小的片層組織，冷卻速度越大，組織細化越明顯[10]。本文對快速冷卻法細化組織的研究進行了綜述，為TiAl合金組織調控提供參考。

2 液相區(qū)快速凝固細化組織

2.1 快速凝固過程與原理

快速凝固技術是指使金屬熔體急冷瞬間凝固的技術。它的冷卻速率相當大(≥104～106K/s)，因此合金的非均勻形核被抑制，而大的過冷度和高的液固界面推移速度有利于高的形核率及低的晶粒長大速度，因此組織明顯細化。

2.2 快速凝固細化TiAl合金組織的方法

根據快速凝固的原理，在很多研究中實現了TiAl合金的組織細化。其中，Hanamura等用單輥甩帶(坩堝為Al2O3)的方法制備出30 mm寬、60～100 μm厚的Ti50Al合金薄帶，其組織為細小的γ晶粒(1～3 μm)，并且通過透射電鏡分析發(fā)現，晶粒內有極細小的α2相(100～300 nm)析出[11]。Vujic等通過錘砧法制備的Ti48Al薄片厚度在25 μm時，γ晶粒尺寸可細化至1 μm，當薄片厚度為50 μm時γ晶粒尺寸變大，晶粒尺寸與薄片的厚度，即冷卻速度有關[12]。Schimansky等用噴射成形法制備出晶粒尺寸在8～15 μm的細小近γ組織，也獲得了片層團尺寸在100 μm以內的近片層組織和雙態(tài)組織，并且晶粒和片層團大小隨著沉積物的厚度即冷速變化而變化[13]。圖1展示了不同成分合金噴射成形后不同位置的組織，可以看到晶粒和片層團尺寸都相對細小。由于噴射成形法得到的組織的孔隙率過高，會進一步影響合金性能，所以Gerling等對噴射成形的樣品進行后續(xù)鍛造或熱等靜壓(hot isostatic pressing, HIP)后都提高了材料性能，其中近片層組織的Ti48.9Al合金經HIP處理后得到了較高的延伸率(2.7%)[14]。通過激光熔覆法也可得到細小的片層組織。Zhang等用激光熔覆方法，根據激光z軸位置和基體材料的不同，得到了等軸的亞穩(wěn)α2或塊狀的γ組織，而亞穩(wěn)α2組織可通過后續(xù)退火處理(900 ℃，15 min)得到細小的全片層組織，片層團尺寸為5～20 μm，片層間距為2～10 nm[15]。

圖1 噴射成形的TiAl合金的微觀結構[13]：(a) Ti48.9Al合金樣品底部金相照片，Ti47Al4(Nb,Mn,Cr,Si)合金樣品中間位置(b)和頂部(c)的SEM照片，Ti47Al4(Nb,Mn,Cr,Si)+0.5B合金樣品中間位置(d)和頂部(e)的SEM照片Fig.1 Microstructures of spray formed titanium aluminides[13]: (a) metallograph of Ti48.9Al alloy sample’s bottom area, SEM images of middle (b) and top (c) areas of Ti47Al4(Nb,Mn,Cr,Si) alloy sample, SEM images of middle (d) and top (e) areas of Ti47Al4(Nb,Mn,Cr,Si)+0.5B alloy sample

另外，經由液相快速凝固制得的細小粉末，組織可細化至納米級別。羅江山等通過自懸浮定向流技術得到了平均粒徑在40～95 nm的TiAl合金納米粉，當蒸發(fā)溫度為2400 ℃時，納米粉末基本為純α2晶粒，晶粒尺寸分布在30～200 nm；當蒸發(fā)溫度為2330 ℃時，納米粉末包含了α2相和γ相兩相，晶粒尺寸分布在15～70 nm[16]。在后續(xù)退火或燒結過程中，隨著溫度和時間的增加，單相α2會不斷轉化生成γ相，α2相和生成的γ相的晶粒尺寸也分別增大到29.3和35.1 nm；而復相納米粉末經退火后逐漸變成穩(wěn)態(tài)的γ相，γ晶粒尺寸從12.2增大到52.1 nm[17]。Zhang等采用HIP的方法將快速凝固得到的粉末壓成致密的塊狀材料，其轉變組織主要與HIP溫度有關[18]。采用低溫高壓的HIP工藝，可以得到完全致密且晶粒細小的γ-TiAl合金。

3 β相區(qū)快速冷卻細化組織

3.1 β相分解

通過在β相區(qū)進行快速冷卻來細化組織是近幾年的一個研究熱點。隨著冷速的不同，β相會轉變成不同的產物。Hu等對Ti-44Al-4Nb-4Hf-0.1Si合金在β相區(qū)進行頂端淬火實驗，最終得到不同的β分解產物，并繪制了該合金的CCT曲線，如圖2[19]。由圖2可知，隨著冷速的降低，β分解產物依次為馬氏體、塊狀αMassive(隨后轉變?yōu)棣?)、α2+GBγ、魏氏體αW。Cheng等也通過從α+β相區(qū)以不同速度冷卻最終得到了不同的β分解產物，并繪制了CCT曲線[20]。近期，Chen等通過楔形樣品淬火的方式得到了不同的β分解產物[21]，隨著冷速的降低，β分解產物分別為馬氏體α2、塊狀αMassive、粗化α2板條以及少量的γ板條，淬火后的β分解產物對后續(xù)熱處理中組織細化有著重要的作用。研究結果表明，具有高密度缺陷以及細小尺寸的馬氏體組織經過后續(xù)熱處理后，得到的片層組織最細小。

圖2 Ti-44Al-4Nb-4Hf-0.1Si合金在1410 ℃固溶處理后以不同冷速冷卻的CCT曲線[19]Fig.2 Schematic CCT curves of Ti-44Al-4Nb-4Hf-0.1Si after solution treatment at 1410 ℃ and cooling with different cooling rates[19]

3.2 β相區(qū)快速冷卻細化組織的過程及原理

3.3 馬氏體

在β相區(qū)快速冷卻細化組織的關鍵是先得到細小均勻的馬氏體組織。相對于Ti合金，對TiAl合金中的馬氏體的研究相對較少。Grujicic等對Ti-Al-V系合金中β→α″馬氏體轉變作了較多研究[24-27]。Hu等報道過，Ti-44Al-4Nb-4Hf-0.1Si合金可通過在β相區(qū)加熱后冰鹽水淬火得到馬氏體組織[28]。另外，Takeyama等通過分析Ti-Al-V系合金的相變路徑，調整了Al含量和V含量，后通過固溶淬火得到了細小均勻的馬氏體組織[29]。并且，根據TTT曲線制定了后續(xù)熱處理工藝，即對淬火組織(馬氏體+殘留β相)進行兩步熱處理：先以0.4 K/min的冷速從1473 K慢冷到1423 K以消除高溫β相(β→α)，再以10 K/min的冷速從1423 K冷卻到1023 K(α→γ)然后水冷，最終得到了細小的片層組織，如圖3?？梢钥闯?，淬火殘留的細小β晶粒在后續(xù)熱處理中可以起到一定的阻礙片層團長大的作用。Chen 等也通過實驗證明Ti-40Al-10V合金可通過保溫后水冷或空冷得到馬氏體組織，并分析了所有馬氏體變體的晶體學分布。又通過后續(xù)退火，最終得到晶粒尺寸在0.5 μm左右的γ組織[30, 31]。

圖3 Ti-42Al-8V合金兩步熱處理前后的金相照片[29]：(a) 1673 K/3.6 ks/WQ +1473 K/18 ks/WQ熱處理后的β/α雙相組織，(b)再經過兩步熱處理(1473 K/(0.4 K/min)+1423 K/(10 K/min)+1023 K/WQ)后的α2+γ片層組織Fig.3 Metallographs of Ti-42Al-8V alloy before and after the two-step heat treatment[29]: (a) β/α dual phase microstructure with thermal history of 1673 K/3.6 ks/WQ +1473 K/18 ks/WQ, (b) α2+γ lamellar microstructure with thermal history of (a) +two-step heat treatment (1473 K/(0.4 K/min)+1423 K/(10 K/min)+1023 K/WQ)

馬氏體組織的形成與合金成分也有關系。Chen等研究了在TiAl合金中添加不同含量的β穩(wěn)定元素(Cr和V)對馬氏體組織以及后續(xù)回火組織的影響[32]。研究表明，加入Cr和V元素有助于馬氏體組織的形成。隨著Cr含量的增加，馬氏體板條越細小(如圖4所示)，回火后的片層團尺寸也越小；而V含量的增加使淬火組織由塊狀αMassive變成馬氏體，且淬火馬氏體經回火后得到的片層團尺寸遠小于塊狀αMassive回火后的組織。

淬火馬氏體一般需要在較大的冷速(水淬/冰鹽水淬)下才能完全轉變。然而，強大的淬火應力可能會引起樣品淬裂，從而影響合金的性能。另外，因為β相區(qū)溫度較高，在此溫度保溫，β晶粒一般比較粗大，淬火應力難以得到協(xié)調和松弛，這也是容易淬裂的原因之一。當樣品尺寸較大時，不能保證全部淬透得到馬氏體，而當樣品尺寸太薄時，淬火時由于內應力作用樣品易彎曲變形，這些都是β相區(qū)快冷細化組織需要研究的問題。

圖4 不同Cr含量的Ti-42.5Al-6Nb-xCr合金在1400 ℃保溫3 h后經鹽水淬火的SEM-BSE照片[32]：(a) 1%, (b) 2%, (c) 3%Fig.4 SEM-BSE images of Ti-42.5Al-6Nb-xCr alloys with different Cr content iced-water quenched after 1400 ℃/3 h solution[32]: (a) 1%, (b) 2%, (c) 3%

4 α相區(qū)快速冷卻細化組織

4.1 α相分解

研究表明，在不同的冷速下，α相分解得到不同的組織[33-35]：隨著冷速加大，得到的組織依次為片層組織、魏氏組織、羽毛狀組織、塊狀組織以及α2。另外，α分解產物不僅與冷速有關，也與合金成分和原始組織有關。

4.2 α相區(qū)快速冷卻細化組織的過程

在最新的細化組織相關報道中，許多研究都是通過控制相關的相變來控制微觀結構的，如塊狀轉變(MT)、近γ相變(NGT)和不連續(xù)粗化(DC)[36, 37]。其中，塊狀轉變就是由α相區(qū)快速冷卻而得到。Kumagai[38]等通過在α單相區(qū)水淬得到塊狀γ組織，再在α+γ相區(qū)保溫后水冷得到細小的α2+γ片層組織。α的析出最初以細小板條的形式出現，隨著保溫時間延長，在晶界會出現粗化和不連續(xù)的析出，而最終形成的細小α2(α有序化)板條具有熱穩(wěn)定性。Wang等首先在α相區(qū)淬火得到形狀不規(guī)則且均勻細小的塊狀γ組織，再將其在α相區(qū)進行多次循環(huán)短時保溫+快速冷卻(R-HT)處理。研究表明，當循環(huán)2次時，粗大片層組織轉變?yōu)閴K狀組織以及細小片層團；當循環(huán)6次時，塊狀組織減少，細小片層組織增多；當循環(huán)8次時基本全部轉變?yōu)榧毿∑瑢咏M織，片層團尺寸可從500 μm細化至10 μm[39, 40]，如圖5所示。

圖5 Ti-48Al-2Cr合金經不同熱處理工藝處理后的金相照片[40]：(a)鑄態(tài)+熱等靜壓，(b)2次快速熱處理，(c)6次快速熱處理，(d)8次快速熱處理Fig.5 Metallographs of Ti-48Al-2Cr alloy after different heat treatments[40]: (a) as cast and HIPed material, (b) 2 times of R-HT, (c) 6 times of R-HT, (d) 8 times of R-HT

4.3 α相區(qū)快速冷卻細化組織的原理

研究表明，α相區(qū)快速冷卻細化組織的原理是：當塊狀組織在α或α+γ相區(qū)進行加熱時，根據γ相與α相之間的取向關系，α相會平行于γ相的{111}面析出，且γ相的{111}面有4個等價晶面，因此每個γ晶粒會被分成4個域，這是組織細化的一個原因。另外，淬火得到的塊狀γ組織中存在高密度的晶體缺陷：位錯、堆垛層錯以及反相疇界[41, 42]。如圖6所示,在較快的水淬冷速下得到的塊狀γ組織內部有大量的缺陷，而在油淬冷速下得到的羽毛狀γb組織(圖中P為原始羽毛狀γb，S為二次羽毛狀γb)內缺陷密度較小。因此，這些缺陷在后續(xù)回火過程中給α提供了大量的形核位置，有利于回復和再結晶，這是組織細化的第二個原因。在基于此方法的實驗中需要控制好幾個關鍵因素：① 冷速，通常情況下油淬或者水淬可得到塊狀γ組織。冷速過慢有可能得到羽毛狀γ組織，該組織不具備小尺寸和大量缺陷等特點[41, 10]；冷速過快得到的組織為α2，而無法得到塊狀γ組織。另外，同等冷速下淬火組織與合金成分以及合金原始組織也有關系。Zhang[41]等總結指出：相同淬火條件下，不同合金和不同預處理可得到不同的α分解產物。大量塊狀γ組織的形成與合金成分、合金組織和冷速都有關系。② 回火保溫時間，保溫時間越長片層團尺寸越大。因此，在組織均勻轉變的前提下保溫時間越短越好。

另外， Clemens等對α/α2(α有序化)相從γ相中形成的過程做了研究[43]。將淬火得到的塊狀γ組織在400～1200 ℃等時間退火，1200 ℃時細小的α2相在γ晶粒中形成比較明顯。圖7為得到的塊狀γ組織以及細小片層組織。對不同溫度退火后的樣品進行硬度測試，發(fā)現在600 ℃退火時硬度值達到最高，原因有兩種可能：① 此溫度下極細小的α2相開始形成，強化作用明顯。② 淬火空位開始移動形成團簇，使位錯固定，從而增強了硬度。而在800～1100 ℃溫度退火時，硬度開始下降，說明有回復過程發(fā)生。而當1200 ℃退火時，α2相穩(wěn)定形成，硬度又有所提高。

圖6 不同冷速下α相分解產物的TEM照片[41]：(a) 水淬冷速下得到的塊狀γm以及大量的缺陷，(b) 油淬冷速下得到的羽毛狀γb及少量缺陷Fig.6 Bright field TEM images of the α-decomposition products at different cooling rates[41]: (a) the massive γm domains with abundant faults after water quenching, (b) the thick primary feathery γb plates slightly misoriented after oil quenching

圖7 Ti-46Al-9Nb合金SEM-BSE照片[43]：(a)塊狀轉變組織，(b)1200 ℃退火1 h后的組織，插圖為片層組織放大照片Fig.7 SEM-BSE images of Ti-46Al-9Nb[43]： (a) massive transformation; (b) after annealing for 1 h at 1200 ℃, insert: detail of crossed α2-Ti3Al laths

Perez-Bravo等通過在α相區(qū)進行頂端淬火實驗，在試樣頂部(慢冷)和底部(快冷)分別得到了亞穩(wěn)態(tài)的粗大片層組織和α2相，再在共析溫度Te點附近進行不同的熱處理，也得到了細小的片層組織[44]。細化原理主要是水冷得到的亞穩(wěn)態(tài)α2晶粒在1000 ℃以上保溫時，由于具有足夠的驅動力引起α2→γ的切變反應，優(yōu)先在晶界處形成了α2+γ的片層組織，然后發(fā)生了不連續(xù)粗化反應從而最終得到細小均勻的片層組織。不連續(xù)粗化反應細化組織在其它文章中也有研究[45]。而亞穩(wěn)態(tài)的片層組織細化過程主要與片層界面的不連續(xù)粗化有關。Cha等也通過在α單相區(qū)保溫并快速冷卻得到過飽和α2及少量的γm，隨后加熱到Te溫度以下再迅速油淬，最終得到納米尺寸的片層結構[46, 47]。后期的硬度測試表明，片層板條越細硬度值越大。

5 普通熱處理時冷速對片層組織的影響

TiAl合金的全片層組織是在高于Tα(α相轉變溫度)溫度下熱處理得到的。高溫下的α單相經爐冷就可以得到完全由α2+γ片層團組成的全片層組織。但是因為熱處理溫度較高，且α單相區(qū)沒有第二相釘扎，α晶粒的長大速度快，導致全片層組織一般較為粗大。研究表明，為了最大限度地減弱片層的粗大化，一旦片層形成，冷卻速度越快，片層組織越細[48-50]。Novoselova等研究了普通熱處理冷速對TiAl合金組織的影響。從表1可以看出，隨著冷卻速率的增大，片層團尺寸變小，而通過先爐冷到1000 ℃再水淬得到的片層團尺寸最小[51]。

6 組織細化對合金性能的影響

由于組織細化可同時提高材料強度和塑性，因此關于TiAl合金組織細化對力學性能的影響也有很多報道。Vujic等通過錘砧法制備的薄片的硬度比快速凝固+熱處理以及普通鑄態(tài)合金的硬度值高2倍[12]。Wang等將通過快冷以及循環(huán)熱處理得到的最小尺寸的(10 μm)片層組織與再次回火后得到的片層組織(25 μm)、大尺寸片層組織(316 μm)和鑄態(tài)片層組織(537 μm)進行了室溫拉伸對比實驗，最終得出隨著片層組織的細化，室溫塑性從0.7%提高到了3.3%，屈服強度從330提高到660 MPa，斷裂強度從415增大到825 MPa，如圖8所示[39]。Wu等也通過塊狀轉變+回火的方式最終得到Ti-48Al-2Nb-2Cr合金的細小片層組織，還通過850 ℃鹽浴淬火的方式避免了油淬產生的裂紋。并采用淬火后HIP的方法進行熱處理。對比發(fā)現，通過塊狀轉變再回火或者結合HIP處理的樣品性能優(yōu)于普通熱處理的樣品[52]。

表1 Ti-46Al-1.9Cr-3Nb合金不同熱處理工藝處理后的晶粒尺寸分布[51]

圖8 不同片層團尺寸的Ti-48Al-2Cr合金力學性能的比較[39]：(a)室溫拉伸的應力-應變曲線，(b) 延伸率隨片層團尺寸的變化，(c) 強度隨片層團尺寸的變化Fig.8 Comparison of the mechanical properties of Ti-48Al-2Cr alloy with different lamellar colony sizes[39]: (a) stress-strain curves of RT tensile test, (b) variation of RT elongation with lamellar colony size, (c) variation of RT strength with lamellar colony size

7 結 語

快速冷卻法細化TiAl合金組織，工藝相對簡單且操作方便，并且組織細化效果明顯，此方法對于TiAl合金的組織調控和性能優(yōu)化都具有較大的應用前景。通過快速冷卻法細化TiAl合金組織，往往需要有合適的淬火組織(如塊狀γ、馬氏體)，且淬火組織受很多因素的影響。淬火應力引起的開裂不利于合金性能的改善，是利用該方法優(yōu)化合金組織和性能的挑戰(zhàn)。