馮紅艷
(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司化工分公司,青海 格爾木 816000)
粗VCM精餾是電石法PVC生產中最關鍵的工序之一,目前,制約精餾系統(tǒng)正常運行的首要問題仍是VCM的自聚問題。錦化化工集團氯堿股份有限公司(簡稱錦化氯堿公司)電石法PVC的生產能力為4萬t/a,隨著PVC產量不斷增長(年產VCM5.85萬t,月產量最高達5150t),裝置中原有管路、設備中的VCM自聚越來越嚴重。近幾年來,錦化氯堿公司從工藝選擇及生產操作入手,采用了新工藝、新技術,總結出在PVC裝置中延緩VCM自聚的有效方法,并采取了相應的措施,達到了預期的目的,確保了精VCM質量,使生產裝置安全、穩(wěn)定運行。
某化工集團股份有限公司化工分公司聚氯乙烯分廠(聚合裝置現(xiàn)有24臺108m3聚合釜,分為4條生產線,每條線6臺聚合釜。108m3聚合釜由日本智索公司提供參數(shù),日本神戶制鋼公司提供圖紙,某化工機械有限公司負責生產制造。該聚合釜傳動系統(tǒng)為下傳動、雙層三葉平槳式攪拌,為了增強攪拌強度和傳熱能力,在釜內安裝3組內冷管兼作擋板。VCM聚合是強放熱反應,要保證聚合過程平穩(wěn)、快速進行,最重要的一點是確保聚合溫度恒定,防止熱量堆積發(fā)生爆聚。該釜采用半圓管結構夾套,從而提高夾套的傳熱效率。為了減少水流在夾套中的流動阻力,夾套部分設置了11組并聯(lián)連接的進出管口。日本智索公司108m3聚合釜采用換熱面積為200m2的管殼回流式釜頂冷凝器,管內走VCM蒸氣,管外走循環(huán)冷卻水。這種VCM蒸氣冷凝方式傳熱系數(shù)高,傳熱面積不受釜容積限制。聚合釜在使用一定時間后,須采用配套的機器人高壓清釜裝置對釜進行清洗,以縮短輔助時間,提高釜的利用率。在聚合釜內按照聚合配方加入一定量的VCM和去離子水,在引發(fā)劑、分散劑及其他助劑作用下,借助較強的攪拌作用,在一定的溫度和壓力下VCM發(fā)生聚合反應生產PVC。
(一)聚合釜內未反應完的氣體及應急回收氣體直接回收至氣柜,此部分氣體夾帶反應釜內助劑進入VCM系統(tǒng),與來自轉化工序經水、堿洗后的粗VCM混合,再經機前預冷器、壓縮機、機后冷卻器,輸送至精餾工序全凝器、水分離器、低沸塔、高沸塔。該氣體成分較為復雜,是造成精餾自聚的主要原因。
(二)轉化工序粗VCM經過水、堿洗后,經機前冷卻器、機前除霧器除水,通過水分離器靜止沉降,緩慢除水。此方法水分離不徹底,粗VCM含水質量分數(shù)在0.18%左右。水能使氯乙烯過氧化物發(fā)生水解反應,生成酸性物質,腐蝕鋼設備,生成鐵離子;在氯化氫和水存在下,又促進VCM的氧化,生成更多的過氧化物,引發(fā)VCM發(fā)生聚合,生成聚合度較低的PVC,造成塔盤構件堵塞而被迫停車。
(三)氧含量的影響。VCM易吸收氧生成聚合度較低的氯乙烯過氧化物,其能引發(fā)VCM聚合,聚合物大分子中存在該過氧化物,會降低分解溫度,在精餾系統(tǒng)的操作條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳,降低VCM的PH值。
(一)聚合助劑會與堿發(fā)生不可逆水解反應,因此甘肅銀光聚銀化工有限公司擬在回收氣體進入壓縮系統(tǒng)前設置堿洗塔,使回收氣體充分與堿反應,破壞其中的助劑,再送至壓縮工序或氣柜。后考慮到堿洗塔堿液運行周期約為8h,洗塔配堿較為頻繁,因此將回收氣體直接并入轉化清凈系統(tǒng)堿洗塔,清洗效果較好,目前暫未發(fā)現(xiàn)回收氣體引起的不良反應。
(二)聚合釜釜頂冷凝器換熱量過大防范措施
DCS人員手動對聚合釜釜頂冷凝器進行充氮操作,使聚合釜釜頂冷凝器熱量下降,若出現(xiàn)整條生產線聚合釜的釜頂冷凝器換熱量都偏高,則適當調整聚合入料配方中的氮氣加入量。
(三)阻聚劑壬基苯酚的添加
VCM自聚主要集中在加壓精餾系統(tǒng)。錦化氯堿公司根據阻聚劑壬基苯酚的阻聚原理,將阻聚劑連續(xù)添加在此系統(tǒng)中的起始部位——粗VCM貯槽,借鑒VCM聚合過程中使用的添加量,定時加入一定量的壬基苯酚。阻聚劑壬基苯酚在VCM聚合中是一種游離基捕捉劑,用于終止回收的VCM氣體中的活性游離基,防止活性游離基引發(fā)VCM自聚而堵塞管路;在VCM加壓精餾系統(tǒng)中,加入的阻聚劑壬基苯酚與活性游離基接觸后,發(fā)生活性中心轉移,原來的活性游離基得到氫原子后,失去活性,生成了新的游離基——壬基苯酚游離基。此游離基不活潑,不能引發(fā)VCM聚合,只能與其他活性游離基偶合終止。所以壬基苯酚的阻聚效果很明顯。
(四)改善操作條件
在VCM精餾系統(tǒng)中,有VCM氣柜、機前預冷器、機前水分離器、水分離器、粗VCM貯槽除水裝置,為了盡可能減少水含量,應增加放水次數(shù),錦化氯堿公司將每個放水點每班放水2次增加到現(xiàn)在每個放水點每班放水4次,同時還要檢測水中的pH值。另外,生產系統(tǒng)停車時,要及時關閉高沸塔、低沸塔再沸器熱水閥,避免因塔釜溫度急劇升高而發(fā)生結焦和自聚;也要將長期停止運行或備用的精餾設備中積存的VCM清理干凈,并且將進出物料的管路斷開或打上盲板,使其完全與生產系統(tǒng)隔離,避免VCM滲漏后長時間停留在設備中而發(fā)生自聚。
通過完善各項管理制度和技改后,已基本上解決了精餾工序的自聚問題,精餾塔清理周期達到18個月左右,VCM質量分數(shù)均在99.99%,產品質量得到了保障,PVC產品市場競爭力得到了提升。