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        鋰離子電池多孔硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備及性能研究

        2020-12-06 10:48:06方稱(chēng)輝李新喜張國(guó)慶鄭康鵬楊彥
        河南科技 2020年29期
        關(guān)鍵詞:石墨烯鋰離子電池

        方稱(chēng)輝 李新喜 張國(guó)慶 鄭康鵬 楊彥

        摘 要:為解決硅基負(fù)極材料存在的體積效應(yīng)、導(dǎo)電性差等問(wèn)題,本文研究一種石墨烯與多孔硅復(fù)合的方法。試驗(yàn)證明,PSi/rGO(porous silicon/reduced graphene oxide)顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能:循環(huán)穩(wěn)定性能好;交流阻抗值約為PSi的一半;特別是在不同電流密度下進(jìn)行倍率測(cè)試時(shí),其可逆容量比PSi高100~190 mA·h/g。可見(jiàn),PSi/rGO在鋰離子電池電極材料的研究發(fā)展上具有重要價(jià)值。

        關(guān)鍵詞:鋰離子電池;多孔硅;石墨烯;復(fù)合負(fù)極材料;電化學(xué)性能

        中圖分類(lèi)號(hào):TB33;TM912文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1003-5168(2020)29-0133-05

        Abstract: In order to solve the problems of volume effect and poor conductivity of silicon-based negative electrode materials, a method of graphene and porous silicon composite was studied in this paper. Experiments have proved that PSi/rGO (porous silicon/ reduced graphene oxide), as a anode material of lithium ion battery, has shown excellent electrochemical performance: circulatory stability is good; the AC impedance is about half that of PSi; in particular, the reversible capacity was 100~190 mA·h/g higher than that of PSi at five different current densities. Therefore, PSi/rGO is of great value in the research and development of electrode materials for lithium ion batteries.

        Keywords: lithium ion battery;porous silicon;graphene;composite anode material;electrochemical performance

        自實(shí)現(xiàn)商業(yè)化以來(lái),鋰離子電池(LIBs)在便攜式電子設(shè)備的使用市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位。但是,近年來(lái),隨著電動(dòng)汽車(chē)和其他大功率電子設(shè)備的發(fā)展,其要求鋰離子電池具有更高的能量密度[1],因此產(chǎn)業(yè)界更多關(guān)注其能量密度的提升[2]。傳統(tǒng)方法以鋰過(guò)渡金屬氧化物為正極、碳材料為負(fù)極,已經(jīng)快接近理論能量密度[1],而電極材料及比容量決定LIBs的能量密度,與正極材料相比,負(fù)極材料有更大的空間進(jìn)一步提高能量[3]。

        硅負(fù)極材料理論比容量是石墨負(fù)極(372 mAh/g)的10倍,因此硅基材料被認(rèn)為是最具前景的下一代負(fù)極材料。然而,在合金和去合金化過(guò)程中,硅的體積變化很大(>300%),電極材料周而復(fù)始地進(jìn)行收縮與膨脹,這將會(huì)導(dǎo)致硅顆粒的破裂甚至脫落,使得電極失效[4-5],同時(shí)不斷暴露的硅材料浸潤(rùn)在電解液中,使得固體電解質(zhì)界面層(SEI)不斷形成,將嚴(yán)重增加電池內(nèi)阻,造成電池電導(dǎo)率急劇下降[6];此外,嚴(yán)重的電極膨脹會(huì)導(dǎo)致電池產(chǎn)生鼓包現(xiàn)象,易引發(fā)熱失控甚至著火事件[2]。

        本研究運(yùn)用鎂熱還原二氧化硅制備PSi,并使用改良Hummers方法制備GO,最后在GO還原成rGO的過(guò)程中,PSi與rGO進(jìn)行原位復(fù)合,得到PSi/rGO復(fù)合負(fù)極材料。PSi和rGO可以減緩體積膨脹效應(yīng)、增加材料的導(dǎo)電性等,有效地改善其電化學(xué)性能,在商業(yè)化應(yīng)用方面具有重要的研究?jī)r(jià)值。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 材料制備

        1.1.1 二氧化硅(SiO2)制備。將3 mL正硅酸乙酯(TEOS)加入50 mL無(wú)水乙醇中,攪拌10 min,記為A溶液。分別向50 mL無(wú)水乙醇中加入2 mL去離子水和5 mL氨水,攪拌10 min,記為B溶液。將A溶液快速加入B溶液中,在40℃條件下勻速攪拌3 h,加入2 mL TEOS,繼續(xù)攪拌3 h;將得到混合溶液以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min,多次經(jīng)過(guò)去離子水和無(wú)水乙醇清洗,60 ℃條件下干燥12 h,制得100 nm SiO2。

        1.1.2 多孔硅(PSi)制備。SiO2、Mg和NaCl質(zhì)量比為1∶1∶10,研磨均勻置于管式爐中,在氬氣(Ar)保護(hù)氣氛下,以5 ℃/min的升溫速率至650 ℃,保溫3 h;將制得樣品加入1 mmol的鹽酸(HCl),攪拌12 h,經(jīng)過(guò)多次去離子水和無(wú)水乙醇洗滌,最后制得的樣品置于60℃條件下干燥12 h,制得PSi。

        1.1.3 GO制備。46 mL濃硫酸(98%)冰浴15 min,將2 g石墨粉加入濃硫酸中攪拌均勻,然后分別將1 g硝酸鈉(NaNO3)和8 g高錳酸(KMnO4)依次緩慢地加入,以上操作均在冰浴條件下進(jìn)行。將上述冰浴條件下的樣品升溫至室溫并攪拌1 h,加入適量的去離子水進(jìn)行稀釋?zhuān)^續(xù)升溫至98 ℃并攪拌15 min,后緩慢滴加20 mL H2O2(30%),直到顏色變黃,對(duì)制備的GO進(jìn)行多次去離子水清洗,直到pH呈中性,經(jīng)冷凍干燥后制得GO。

        1.1.4 PSi/rGO復(fù)合材料制備。PSi與GO質(zhì)量比為4∶1,將其配制成1 mg/mL GO溶液,超聲1 h,分別將質(zhì)量比為2∶1的抗壞血酸與檸檬酸緩慢地加入上述溶液中,超聲2 h,控制抗壞血酸與GO質(zhì)量為10∶1;靜置12 h,離心和低溫干燥后,制得PSi/rGO復(fù)合材料。

        1.2 物理表征

        本文所用X射線衍射儀(D/337 MAX-Ultima IV,Japan)的測(cè)試條件為銅靶輻射,波長(zhǎng)、管電流和管電壓依次分別為0.154 nm、40 mA和40 kV,掃描速率為5°/min,衍射角范圍為5°~90°。掃描電子顯微鏡(S-340 3400,Japan)主要用于觀察試樣表面形貌。

        1.3 材料電化學(xué)性能表征

        活性材料∶導(dǎo)電劑(SP)∶海藻酸鈉質(zhì)量比為70∶15∶15,攪拌均勻,制成膏狀,均勻地將其涂覆到銅箔的表面,真空干燥箱內(nèi)120 ℃條件下干燥12 h。在充滿氬氣的手套箱中,以金屬鋰片作為對(duì)電極,電解液為1 mol/LiPF6(EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1,5%FEC),隔膜為聚丙烯(Celgard 2400),組裝成CR2032型扣式電池。電池測(cè)試(Neware,BTS7.5,中國(guó))時(shí)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。電化學(xué)工作站(PCTI4-750/CHI660C,上海辰華)進(jìn)行CV和EIS測(cè)試,CV掃描速度和測(cè)試電壓范圍分別為0.1 mV/s和0.01~1.50 V,EIS掃描電壓和頻率范圍分別為5 mV和0.01~100 000 Hz。

        2 結(jié)果與討論

        如圖1所示,SiO2樣品在[2θ]為22.8°時(shí)出現(xiàn)一個(gè)鼓包峰,得到無(wú)定型二氧化硅[7];PSi和PSi/rGO樣品在[2θ]為28.4°、47.2°、54.6°、69.3°、76.3°和87.9°時(shí)出現(xiàn)尖銳的峰,與Si的標(biāo)準(zhǔn)PDF#27-1402全部吻合,表明試驗(yàn)過(guò)程中得到良好的晶體結(jié)構(gòu);GO樣品在[2θ]為10.8°處出現(xiàn)尖銳的峰,符合GO樣品的特征峰[8];PSi/rGO樣品在[2θ]為19°和40.8°處出現(xiàn)兩個(gè)微弱的峰,經(jīng)過(guò)與Wang等[9]工作比對(duì),該兩處峰對(duì)應(yīng)為rGO的特征峰。PSi/rGO復(fù)合樣品的特征衍射峰,說(shuō)明PSi和rGO可以形成很好的復(fù)合材料,且各自晶體結(jié)構(gòu)完好。

        圖2分別為SiO2、PSi、GO和PSi/rGO的SEM圖。圖2(a)為二氧化硅形貌,粒徑為100 nm,分布均勻。圖2(b)是二氧化硅經(jīng)鎂熱還原反應(yīng)制備的多孔硅,在高溫條件下,二氧化硅球型結(jié)構(gòu)受到破壞,制備得珊瑚狀多孔硅[10],多孔結(jié)構(gòu)有效地減緩硅基材料在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹效應(yīng),避免電極材料在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)活性材料粉化甚至是從集流體剝落下來(lái);此外,多孔結(jié)構(gòu)具有大的比表面積,增加了鋰離子活性的位點(diǎn)[11],有助于提高電化學(xué)性能。圖3(c)為以石墨為材料,運(yùn)用改良Hummers方法制備的GO,從圖中可以觀察到GO褶皺,類(lèi)似于紙片狀,該結(jié)構(gòu)表面積大,使更多硅負(fù)載在GO上面。圖2(d)為PSi與rGO復(fù)合材料的形貌圖,易知rGO穿插于多孔硅之間,PSi負(fù)載于rGO上,此結(jié)構(gòu)能夠避免納米硅之間的團(tuán)聚,同時(shí)增加電極材料的導(dǎo)電性。

        圖3(a)為PSi/rGO復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線,首圈負(fù)向掃描過(guò)程中,0.42 V處出現(xiàn)還原峰,該過(guò)程中對(duì)應(yīng)電解液的消耗以及電極表面SEI膜的形成;在隨后的三次負(fù)向掃描過(guò)程中,還原峰位置出現(xiàn)在0.196 V,通常是Li與Si形成LixSi(0

        圖4為PSi和PSi/rGO的不同倍率下循環(huán)曲線,PSi和PSi/rGO在0.2、0.5、1、2、5、0.2 A/g電流密度下,PSi可逆容量分別為834.2、668、529、385、174、723 mA·h/g,PSi/rGO可逆容量分別表現(xiàn)為935、823、701、549、318、827 mA·h/g;PSi與PSi/rGO對(duì)應(yīng)同一電流密度條件下,可逆容量之差分別為100、155、172、191、144、104 mA·h/g,可見(jiàn)添加石墨烯可以顯著提高電池的倍率性能。PSi/rGO在經(jīng)歷了前5個(gè)倍率的循環(huán)測(cè)試后,最終又回到0.2 A/g電流密度下,其可逆容量基本能夠恢復(fù)到初始的水平,這說(shuō)明在不同倍率測(cè)試條件之后,電極材料仍然能夠完好保存。PSi/rGO相較于PSi表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能主要是因?yàn)槭┌l(fā)揮關(guān)鍵作用。

        PSi/rGO倍率性能好,主要有以下幾點(diǎn)原因:石墨烯呈褶皺狀,提高表面活化核點(diǎn),能與更多納米硅復(fù)合,同時(shí)避免硅與電解液直接接觸,提高材料的倍率性能;石墨烯片層柔韌,可有效減緩電極材料的體積膨脹效應(yīng);優(yōu)異的導(dǎo)電性能可以增強(qiáng)電極材料的電子傳輸能力,進(jìn)而降低電阻率并保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性;穿插于多孔硅之間的石墨烯可以防止納米活性物質(zhì)在循環(huán)充放電過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚問(wèn)題。

        3 結(jié)論

        本研究將多孔硅與石墨烯復(fù)合,石墨烯穿插于硅之間,該結(jié)構(gòu)保留了硅的大比容量,同時(shí)石墨烯的加入抑制了體積膨脹效應(yīng),增強(qiáng)了電極材料的導(dǎo)電性。電化學(xué)性能方面,PSi/rGO除了有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,而且在電化學(xué)阻抗和倍率性能方面都要較PSi優(yōu)異很多,這在硅負(fù)極材料的生產(chǎn)應(yīng)用上具有重要意義。

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