許昶雯， 何孟杰， 張 進， 張 磊

（1.滁州學院土木與建筑工程學院；2.中國人民解放軍66220部隊，安徽滁州 239000）

0 引言

水資源短缺是目前人類面臨的重大問題，其中水質(zhì)型缺水問題是導致水資源短缺的關(guān)鍵原因.2016年，國家環(huán)保部門針對地下水、地表水等進行水質(zhì)監(jiān)測，評價結(jié)果顯示：氟化物為主要超標物質(zhì)之一[1]，遠超《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB5749-2006）[2]中對氟化物規(guī)定的1 mg/L的限制.氟作為人體內(nèi)不可缺少的微量元素，對人體的生長發(fā)育有一定的促進作用[3]，但當人體攝入過量的氟時，會引起氟斑牙或氟骨病，甚至導致氟中毒[4].而人體內(nèi)的氟離子80%來自日常飲用水中[5]，因此保證飲用水氟離子達標是人體健康的重要防線.

目前，在針對去除F-的方法中，化學吸附法因操作簡便、不會二次污染而廣受應用[6，7].類水滑石（HTLCs）作為常用的陰離子吸附劑，得到了廣泛研究與應用[8-10]，作為同是陰離子黏土的水鋁鈣石相比類水滑石是一種新型無機吸附材料[11]，其在水處理領(lǐng)域中逐漸成為研究熱點.因此本文將利用水鋁鈣石作為吸附劑，圍繞其對水中F-的影響因素展開研究，并進行動力學擬合分析，探究其對F-的吸附性能，為陰離子黏土作為吸附劑在控制離子型污染應用方面拓寬道路.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

水鋁鈣石（邵陽天堂助劑化工有限公司）、純氟化鈉（天津市北辰方正試劑廠）、冰乙酸、氫氧化鈉（天津市恒興化學試劑制造有限公司）、氯化鈉（天津市化學試劑批發(fā)公司）、環(huán)己二胺四乙酸（天津市大茂化學試劑廠）.

1.1.2 實驗儀器

FA1004型電子天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司）、HJ-3型恒溫磁力加熱攪拌器（天津濱海新區(qū)大港紅杉實驗設(shè)備廠）、THZ-C型恒溫振蕩器（太倉市實驗設(shè)備廠）、PF-1C型氟離子選擇電極（上海越磁電子科技有限公司）、SX2-4-10型馬弗爐（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司）.

1.2 實驗前期準備

1.2.1 F-標準曲線

參考《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》中的離子選擇電極法[12]進行F-標準曲線的測定，繪制E（mV）-lgCF-（mg/L）標準曲線如圖1所示.

圖1 氟離子標準曲線

1.2.2 模擬含氟廢水的配制

用NaF試劑配制含氟廢水，其中F-濃度為10 mg/L.

1.3 實驗及分析方法

1.3.1 焙燒溫度對F-吸附率的影響

投加12 g·L-1的經(jīng)不同溫度焙燒后的水鋁鈣石至配置好的50 mL含氟廢水中，保持溫度20℃，轉(zhuǎn)速200 r·min-1，放置恒溫振蕩器中反應3 h.反應結(jié)束后固液分離，測定上清液中F-濃度，計算F-吸附率，研究焙燒溫度對F-吸附率的影響.

1.3.2 吸附劑投加量對F-吸附率的影響

分別投加不同質(zhì)量的經(jīng)500℃焙燒后的水鋁鈣石至配置好的50 mL含氟廢水中，保持溫度20℃，轉(zhuǎn)速200 r·min-1，放置恒溫振蕩器中反應3 h.反應結(jié)束后固液分離，測定上清液中F-濃度，計算F-吸附率，研究吸附劑投加量對F-吸附率的影響.

1.3.3 反應時間對F-吸附率的影響

投加12 g·L-1經(jīng)500℃焙燒后的水鋁鈣石至配置好的50mL含氟廢水中，保持溫度20℃，轉(zhuǎn)速200r·min-1，放置恒溫振蕩器中反應3 h，分別記錄不同反應時間下上清液F-濃度，計算F-吸附率，研究反應時間對F-吸附率的影響.

1.3.4 轉(zhuǎn)速對F-吸附率的影響

投加12 g·L-1經(jīng)500℃焙燒后的水鋁鈣石至配置好的50 mL含氟廢水中，保持溫度20℃，放置恒溫振蕩器中在不同轉(zhuǎn)速下反應3 h，反應結(jié)束后固液分離，測定上清液中F-濃度，計算F-吸附率，研究轉(zhuǎn)速對F-吸附率的影響.

1.3.5 分析方法

實驗結(jié)束后混合液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾進行固液分離，采用氟離子選擇電極法測定F-濃度，依據(jù)下列公式計算吸附率和吸附量：

式中：η為吸附效率，%；qt為吸附反應t時刻時吸附量，mg/g；C0為 F-初始濃度，mg/L；Ct為吸附反應 t時刻時F-濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為水鋁鈣石質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與分析

2.1 水鋁鈣石焙燒溫度對F-吸附率的影響

水鋁鈣石焙燒溫度對F-吸附率的影響如圖2所示.由圖2可知，當焙燒溫度從100℃升至500℃時，F(xiàn)-吸附率由82.37%提高到91.75%.這是由于隨著焙燒溫度的提高，水鋁鈣石層狀結(jié)構(gòu)逐漸形成，對F-吸附率不斷提高，當焙燒溫度達到500℃左右時，層狀結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，吸附效果最好.然而當焙燒溫度進一步升高至700℃時，F(xiàn)-吸附率下降至78.67%，水鋁鈣石層狀結(jié)構(gòu)被破壞而形成尖晶石，穩(wěn)定性變?nèi)?，吸附能力下?本實驗結(jié)果與相關(guān)文獻[13]的報道是一致的.

圖2 焙燒溫度對吸附率的影響

2.2 水鋁鈣石投加量對F-吸附率的影響

水鋁鈣石投加量對F-吸附率的影響如圖3所示.由圖3可知，當水鋁鈣石投加量由0.2 g·L-1增加到2 g·L-1時，F(xiàn)-吸附率由42.37%提高至88.76%.之后，隨著水鋁鈣石的繼續(xù)投加，F(xiàn)-吸附率上升緩慢，當投加量達到6 g·L-1后，F(xiàn)-吸附率趨于平緩.這是由于當水鋁鈣石投加量較小時，F(xiàn)-被吸附進入吸附劑層間，層間吸附位點較多，吸附率增長較快，當投加量大于6 g·L-1后，空白吸附位點減少，吸附反應逐漸達到飽和.

圖3 投加量對吸附率的影響

2.3 反應時間對F-吸附率的影響

反應時間對F-吸附率的影響如圖4所示.由圖4可知，當反應開始10 min時，吸附率已經(jīng)達到82.57%，說明該反應為快速反應.此后在反應60 min內(nèi)，吸附率快速上升，達到93.25%.60 min之后，由于溶質(zhì)在吸附劑表面的吸附和脫附是同時進行，F(xiàn)-吸附率隨時間增加趨緩，逐漸趨于平穩(wěn).

圖4 反應時間對吸附率的影響

2.4 轉(zhuǎn)速對F-吸附率的影響

轉(zhuǎn)速對F-吸附率的影響圖5所示.由圖5可知，轉(zhuǎn)速對F-吸附率基本沒有影響，在不同轉(zhuǎn)速下，F(xiàn)-吸附率維持在95%左右.因此，可判斷出轉(zhuǎn)速并不是影響F-吸附率的關(guān)鍵因素.

圖5 轉(zhuǎn)速對吸附率的影響

2.5 吸附動力學

吸附動力學是對吸附量隨反應時間變化的深入研究，通過吸附動力學模型擬合可以得知整個反應的吸附速率，反映材料的吸附性能，據(jù)此研究吸附材料的吸附機理[14].動力學方程是表示吸附速率與吸附質(zhì)濃度等參數(shù)之間的關(guān)系，本文采用擬一級、擬二級和層間擴散模型對水鋁鈣石吸附F-過程進行動力學描述.其中，擬一級動力學模型描述的是吸附速率與吸附質(zhì)濃度變化值之間的正比例關(guān)系[15]，表達式如式（3）所示；擬二級動力學模型是假設(shè)吸附為化學吸附過程，涉及化學共價鍵和氫鍵的構(gòu)建過程[16]，表達式如式（4）所示；層間擴散模型方程如式（5）所示.

式中：qt為t時刻水鋁鈣石對F-的吸附量（mg/g）；k1為擬一級動力學速率常數(shù)（min-1）；k2為擬二級動力學速率常數(shù)（g/（mg·min））；kF為層間擴散速率常數(shù)（mg/（g·min1/2））.

圖6 水鋁鈣石吸附F-擬一級和擬二級動力學模型

水鋁鈣石吸附F-擬一級和擬二級動力學模型如圖6所示，模型擬合參數(shù)如表1所示.由圖6和表1擬一級和擬二級動力學參數(shù)對比分析可知，水鋁鈣石吸附F-過程與擬二級動力學模型更加擬合，表明整個吸附過程主要表現(xiàn)為化學吸附，吸附反應主要為F-進入水鋁鈣石層間，發(fā)生化學反應形成化學鍵，恢復水鋁鈣石的層狀結(jié)構(gòu).

表1 擬一級和擬二級動力學模型參數(shù)

層間擴散動力學模型如圖7所示.由圖7可知，水鋁鈣石吸附F-過程并非直線，表明整體反應過程由多個階段組成，基本分為兩個階段進行.第一個階段直線比較陡，反應較快，表現(xiàn)為F-從溶液中擴散到水鋁鈣石表面的過程；第二個階段直線較緩，反應較慢，表現(xiàn)為吸附劑內(nèi)部擴散階段，最終逐漸趨于平衡.

圖7 水鋁鈣石吸附F-的層間擴散動力學模型

3 結(jié)論

3.1 隨水鋁鈣石焙燒溫度的升高，F(xiàn)-吸附率先提高后降低，當焙燒溫度為500℃時，F(xiàn)-吸附率達到最高.表明在一定溫度范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高，水鋁鈣石層狀結(jié)構(gòu)生成并逐步穩(wěn)定，有助于吸附過程，吸附效果達到最好；但隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，層狀結(jié)構(gòu)破壞，吸附效果下降.

3.2 F-吸附率隨水鋁鈣石投加量和反應時間的增加而增大，直至達到平衡；而轉(zhuǎn)速對F-吸附率影響不大.

3.3 經(jīng)動力學擬合得知：水鋁鈣石吸附F-過程更加符合擬二級動力學模型，吸附過程主要為化學吸附，主要表現(xiàn)為F-進入水鋁鈣石層間構(gòu)成化學鍵.