梁冬梅， 荊 濤， 孫光宇

（1.凱里學院理學院，貴州凱里 556011；2.貴州師范學院物理與電子工程學院，貴州貴陽 550018）

磷或含磷的化合物與氧反應，可以生成各種磷氧（PxOy）化合物，比如，P2O5，PO3，P2O4，P2O，PO2等，PO分子是其中一種磷和氧反應的生成物.一直以來，PO分子的研究受到人們的廣泛關注[1-6].早在1984年，Lawrence[7]從理論上研究了氣體氧化物PO和PO2.自此以后，許多技術和方法被應用到磷化合物的研究中[8-10].2003年，Yahia[11]等從實驗上研究了PO分子電子基態(tài)的陽離子和陰離子的特性，并與理論數(shù)據(jù)進行對比.2019年，韓曉琴[12]等采用從頭算方法研究了PO分子的光譜常數(shù)和勢能曲線.從近年來的文獻看，對外電場下PO分子的性質(zhì)還沒被研究過.而在外場作用下分子會出現(xiàn)新變化和新現(xiàn)象[13]，這可為進一步研究此領域提供參考.

圖1 PO的分子結(jié)構(gòu)

在沒有外電場作用下，圖1給出了PO分子的結(jié)構(gòu).為了使所得結(jié)果更加可靠和更有說服力，在文獻[12]計算的基礎上，本文使用與其相同的基組進行下面的計算，即：對PO分子在Z軸方向上依次加上-0.04～0.04a.u.的外電場，采用B3LYP方法、以6-311G（3df）為基組進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化.優(yōu)化后使用相同的基組，在不同強度和方向的外電場下采用雜化CIS方法研究PO分子的激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強度.這里，1a.u.=5.14225×1011V/m.

1 理論和計算方法

考慮微擾的作用，含時薛定諤方程可寫為[14]，

其中，H0是無外場作用時的哈密頓量，H′（t）是外場與體系作用的哈密頓量.

偶極近似下分子與外場的作用能可寫為，

式中μ為分子的電偶極矩.

根據(jù)Grozema[15，16]等所提出的模型，沿Z軸方向?qū)O分子結(jié)構(gòu)在-0.04～0.04 a.u.的外電場下進行優(yōu)化，并進一步采用CIS-B3LYP/6-311G（3df）方法對PO分子的激發(fā)態(tài)物理量，包括激發(fā)能、激發(fā)波長和振子強度等進行了計算.

2 結(jié)果分析

2.1 外電場下PO分子的結(jié)構(gòu)和電荷分布

使用密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）中的B3LYP/6-311G（3df）方法，沿Z軸方向優(yōu)化了不同外電場（包括 -0.04、-0.03、-0.02、-0.01、0.01、0.02、0.03、0.04 a.u.）下PO的分子結(jié)構(gòu)，表1列出了優(yōu)化后分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù).

從表1可以看出，PO分子的鍵長隨外電場的增大發(fā)生了明顯的變化.在沒有外電場存在時，鍵長R=0.14759 nm，這與文獻[12]和實驗[17]的結(jié)果是一致的.隨著正向電場的不斷增大，鍵長Re不斷減少，在F=0.04a.u.時，鍵長R的數(shù)值達到最小，為0.14629 nm，如圖2所示.從圖3可以看出，PO分子體系的總能量隨著電場從-0.04a.u.變化到0而不斷增大，當F=0時，總能量達到最大值-416.59937 a.u.，隨后，總能量隨著電場從0增大到0.04 a.u.而不斷減少.如圖4所示，分子偶極矩μ隨電場從-0.04a.u.變化到0.04 a.u.而不斷減小，從1.9906減小到1.8348 Debye，減小了0.1558 Debye，這說明外電場對PO分子的極性影響不大.

表1 不同外電場下優(yōu)化的PO分子的鍵長、總能量和偶極矩

圖2 鍵長R隨電場的變化

圖3 分子總能量E隨電場的變化

圖4 偶極矩μ隨電場的變化

圖5 HOMO、LUMO隨電場的變化

表2 不同電場下PO分子的電荷分布

從表2可以看出，PO分子的電荷分布依賴于外電場的分布.磷原子（P）帶正電荷，呈電正性，氧原子（O）帶負電荷，呈電負性.由于分子本身不顯電性，所以P原子所帶正電荷數(shù)和O原子所帶負電荷數(shù)的總和為零.當電場從-0.04變化到0.04 a.u.時，P原子周圍的正電荷密度從0.461471減小到0.450393，O原子周圍的負電荷密度由開始的-0.461471變?yōu)樽詈蟮?0.450393.分子的穩(wěn)定構(gòu)型在外電場作用下是由分子所受的外電場力和分子的內(nèi)應力的合力所決定，電子帶負電，在電場的作用下會逆著電場方向進行移動.隨著外電場的增大，離子間庫侖力變小，使得P-O之間的電場減弱，內(nèi)應力大于外電場力，分子鍵長變小，總能量增大，偶極矩減少.

2.2 外電場下PO分子的能級變化

使用B3LYP/6-311G（3df）方法，沿圖1所示的Z軸方向優(yōu)化了不同外電場下PO的分子基態(tài)構(gòu)型，得到如表3和表4所示PO分子α電子和β電子的最高占據(jù)軌道HOMO、最低空軌道LUMO和能隙Eg，如圖5所示.最高占據(jù)軌道反映了分子丟失電子的能力，最低空軌道反映了電子親和力的大小.從圖5可以看出，隨著正向外電場強度的不斷增加，α電子的HOMO軌道和LUMO軌道的能量均不斷增大，由能隙Eg=LUMO-HOMO可以得出，能隙在外電場作用下不斷減小，但減小的幅度并不大.而β電子的最高占據(jù)軌道HOMO不斷減小，LUMO軌道的能量不斷增大，能隙Eg不斷增大，雖然增大的幅度并不大，但整體上高于α電子的能隙值.這表明α電子比β電子更容易受外電場的影響，從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道，形成空穴.

表3 外場下HOMO、LUMO和能隙Eg變化（α電子）（單位：eV）

表4 外電場下HOMO、LUMO和能隙Eg變化（β電子）（單位：eV）

2.3 外電場下PO分子的激發(fā)態(tài)

在優(yōu)化后得到分子穩(wěn)定構(gòu)型的基礎上，使用CIS-B3LYP/6-311G（3df）方法，在不同強度外電場下研究了PO分子的激發(fā)態(tài)能量E、波長λ和振子強度f，結(jié)果如表5至表7所示.

表5 不同外電場下PO分子激發(fā)能E的變（單位：eV）

表6 不同外電場下PO分子激發(fā)波長λ的變化（單位：nm）

表7 不同外電場下PO分子振子強度f的變化

從表5和表6可以看出，隨著外電場從-0.04變化到0.04 a.u.，各激發(fā)態(tài)的能量E不斷減小，這表明分子激發(fā)變得越來越容易，而各個激發(fā)態(tài)的激發(fā)波長隨正向電場的增加不斷增大，但并沒有在可見光區(qū)出現(xiàn).振子強度為零，則該躍遷屬于禁阻躍遷.從表7可看出，外電場的引入對原來電子的躍遷幾乎沒有影響.原來的禁阻躍遷在加入外電場后，其振子強度仍為零，并沒成為可允許的躍遷.有的激發(fā)態(tài)的振子強度雖不為零，但強度很小，在實驗上觀察不到，如第八激發(fā)態(tài)和第九激發(fā)態(tài).總之，外電場雖然對該分子的激發(fā)能和激發(fā)波長產(chǎn)生了顯著影響，但并沒有改變分子的躍遷特性.

3 結(jié)論

本文對PO分子不同外電場下的構(gòu)型采用B3LYP/6-311G（3df）方法進行了優(yōu)化，并對該分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括總能量、偶極矩和電荷分布等隨外電場的變化進行了討論.在此基礎上，進一步采用CIS-DFT方法研究了不同外電場下PO分子的激發(fā)態(tài)變化.隨著電場從-0.04變化到0.04 a.u.，PO分子的鍵長不斷減小，總能量呈先增加后減少的變化，偶極矩在電場作用下逐漸減小.激發(fā)能、激發(fā)波長隨外電場的增加變化明顯，而振子強度幾乎沒有隨外電場的改變而改變.