王帥

（遼寧省沈陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心國家環(huán)境保護大氣有機污染物監(jiān)測分析重點實驗室，遼寧沈陽 110169）

1 引言

有研究表明，地面O3濃度升高是全球普遍面臨的環(huán)境問題［1］。隨著我國經(jīng)濟高速發(fā)展及城市化進程加快，城市群在我國經(jīng)濟社會發(fā)展中發(fā)揮越來越重要的作用［2］，與此同時，城市群的發(fā)展也帶來細顆粒物（PM2.5）及O3污染天氣頻發(fā)等嚴峻挑戰(zhàn)。隨著近年來污染防治力度的加大，PM2.5濃度明顯下降，但O3濃度卻出現(xiàn)小幅度上升。監(jiān)測表明，以O3為首要污染物的超標天數(shù)比例僅次于PM2.5，O3成為繼PM2.5后影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量改善的重要二次污染物［3］。O3污染季節(jié)變化特征明顯，其濃度在夏、秋兩季高，春、冬兩季低，O3污染主要集中于5—10 月［3］。郊區(qū)O3濃度相對市區(qū)較高［4］，沿海城市O3濃度整體高于內(nèi)陸城市［5］。O3與氣溫、日照時數(shù)顯著正相關，與二氧化氮（NO2）、相對濕度、降水呈負相關［6-10］。

隨著振興東北老工業(yè)基地戰(zhàn)略的實施，遼寧中部城市群逐步成為新一輪東北老工業(yè)基地全面振興中的先行者和領頭羊［11-12］。由于該城市群城市分布比較密集，地理環(huán)境、氣象條件和經(jīng)濟結構具有獨特性［13］，城市間環(huán)境空氣質(zhì)量相互影響明顯［14-15］，大氣復合型區(qū)域污染問題顯現(xiàn)［2］。西南方向的京津冀來向和偏北方向的內(nèi)蒙古和長春來向，是城市群大氣污染最為主要的氣流來向［16］。目前，國內(nèi)對環(huán)境空氣中O3研究主要集中在時空分布［3，17］、數(shù)值模擬［18］、污染原因分析［7］以及預測預報［18］等方面，對污染物累積速率和城市間污染相關性相關研究較少［4，19-21］。2010—2015 年期間，針對遼寧中部城市群相關研究主要集中在城市大氣顆粒物的擴散輸送特征、城市群空氣質(zhì)量預報技術及區(qū)域性空氣質(zhì)量調(diào)控技術等方面［13］，近年來大氣環(huán)境尤其O3相關研究相對較少。本研究利用2018 年夏季遼寧中部城市群7 個城市環(huán)境空氣O3濃度數(shù)據(jù)，統(tǒng)計分析污染物累積速率，并利用回歸方法擬合污染物濃度及其累積速率的時間序列模型；在模型優(yōu)選的基礎上，對比各城市O3濃度及累積速率日變化特征；采用相關性分析方法，分析城市間O3濃度的相關性，以期為城市群環(huán)境空氣質(zhì)量預測及區(qū)域大氣聯(lián)防聯(lián)控提供參考。

2 材料與方法

2.1 研究區(qū)域概況

遼寧中部城市群位于中國東北地區(qū)南部，由沈陽、鞍山、撫順、本溪、營口、遼陽和鐵嶺7 個城市組成，是遼寧老工業(yè)基地的核心［15］，是東北老工業(yè)基地的核心區(qū)和典型代表［4］，是中國重要的城市群之一［22］。該區(qū)域?qū)俅箨懶约撅L氣候，雨熱同季，日照豐富；地勢自北向南，由東向西傾斜，西部為廣闊的遼河平原。

2.2 數(shù)據(jù)來源

研究涉及的遼寧中部城市群7 個城市2018 年4—9 月O3濃度數(shù)據(jù)，為國控城市環(huán)境空氣監(jiān)測站點（僅包括城市空氣質(zhì)量評價點）監(jiān)測數(shù)據(jù)，下載自中國環(huán)境監(jiān)測總站全國城市環(huán)境空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)。

2.3 統(tǒng)計及評價方法

模擬所用O3小時濃度為監(jiān)測時段內(nèi)每日同一時刻濃度的平均值，每個城市選取24 個數(shù)據(jù)，代表城市O3日變化特征。O3累積速率為當前小時與前一小時濃度差值占前一小時濃度的百分比，表征O3累積快慢。各城市環(huán)境空氣O3濃度及累積速率時序變化曲線模擬利用一元五次線性回歸模型［19］。時序模型優(yōu)化是通過對不同起始時間條件下各城市擬合方程的決定系數(shù)（R2）平均值進行比較，篩選R2值最大的模擬起始時間作為最優(yōu)模型。數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析采用SPSS19.0 和EXCEL2016 等軟件。

3 結果與討論

3.1 遼寧中部城市群環(huán)境空氣O3 濃度及累積速率時序變化模型優(yōu)選

決定系數(shù)R2是表征模擬曲線擬合程度的指標，R2值越接近1，擬合程度越高，模擬曲線的可靠性就越高。本研究以24 時（0：00—23：00 時）為模擬起始點，對遼寧中部城市群7 個城市O3濃度及累積速率的時序曲線進行模擬，共得出336 個模型，各模型R2值對比結果見圖1。根據(jù)R2值大小對比，可以從不同起始時間模型優(yōu)選出最優(yōu)模型。在以6：00 為起始點時，O3濃度時序曲線R2平均值最大（R2＝0.995 9）；在以7：00 為起始點時，O3累積速率時序曲線R2平均值最大（R2＝0.967 5）。因此，將以6：00 為起點的O3濃度模型和以7：00 為起點的O3累積速率模型確定為本研究最優(yōu)模型。

圖1 各城市環(huán)境空氣O3 濃度和累積速率時序變化曲線擬合決定系數(shù)R2 值對比

3.2 遼寧中部城市群環(huán)境空氣O3 濃度及累積速率時序變化曲線模擬

3.2.1 遼寧中部城市群環(huán)境空氣O3濃度時序變化曲線模擬

圖2 為以6：00 為模擬起點的遼寧中部城市群7 個城市夏季環(huán)境空氣O3小時濃度時序變化模擬曲線。

圖2 各城市夏季環(huán)境空氣O3 濃度時序變化擬合曲線

各城市夏季環(huán)境空氣O3濃度時序變化擬合方程見表1。

表1 各城市夏季環(huán)境空氣O3 濃度時序變化擬合方程

由表1 可以看出，各城市O3濃度時序變化曲線差異較大。從擬合程度看，營口曲線擬合最好，R2值為0.998 5，本溪相對較差，R2值為0.993 6。從峰值、谷值出現(xiàn)時間看，所有城市O3濃度峰值均出現(xiàn)在15：00，谷值均出現(xiàn)在6：00，各城市出現(xiàn)極值時間可能主要受日照周期影響，而城市群各城市較密集，所以時間差異不大。從濃度峰值、谷值大小看，都是營口最大，本溪最小。曲線整體對比，營口總體濃度最高，其中夜間O3濃度較其他城市更高；本溪總體濃度最低，主要是白天O3濃度較低。營口近海，受海洋性氣候影響，空氣較清潔，大氣透光率高，且能夠消耗O3的還原性物質(zhì)相對較少；加之水面反射進一步加強光照強度，大氣光化學反應劇烈，O3濃度相對較高。本溪因處山區(qū)，降水日及霧天相對比其他城市較多，太陽輻射減弱，光化學反應被削弱，同時降水會清除掉一些O3的前體物，從而導致O3濃度降低［5］。

3.2.2 遼寧中部城市群環(huán)境空氣O3累積速率時序變化曲線模擬

圖3 為以7：00 為模擬起點的7 個城市夏季環(huán)境空氣O3小時累積速率時序變化模擬曲線。

圖3 各城市夏季環(huán)境空氣O3 累積速率時序變化擬合曲線

各城市夏季環(huán)境空氣O3累積速率時序變化擬合方程見表2。

表2 各城市夏季環(huán)境空氣O3 累積速率時序變化擬合方程

從曲線形態(tài)上看，各城市均表現(xiàn)為主次雙峰形態(tài)；從曲線擬合程度看，沈陽曲線擬合最好，鐵嶺相對較差。各城市O3累積速率曲線主峰值均出現(xiàn)在9：00，此時太陽光照較強，氣溫升高，臭氧前體物相對充足，光化學反應最強烈，造成O3累積速率最高。撫順O3累積速率峰值最高（25.0%），可能是因為撫順市石化行業(yè)較集中、VOCs 等前體物充足、氣象擴散條件差；營口O3累積速率峰值最低（14.7%）。從O3累積速率曲線谷值看，各城市均出現(xiàn)在20：00，說明此時O3消解最快，鐵嶺市谷值最低（－13.8%），即夜間消解最快，可能因為受地形影響，夜間下坡風及山風明顯，鐵嶺市區(qū)擴散條件較好；營口谷值最高（－8.1%），即消解最慢。對比3.2.1 分析，在城市群中，營口市O3濃度最高，且夜間更明顯；而在累積速率上看，營口市白天O3累積最慢，夜間消解最慢，本研究認為其主要受海陸風影響，白天受陸風轉(zhuǎn)海風影響，光照較弱，氣溫較低，光化學反應相對較弱，而夜間海上O3回吹至城市，造成營口O3濃度本底相對較高。可見城市O3濃度并不只是由O3累積速率決定的。

3.3 遼寧中部城市間O3 濃度及累積速率相關性研究

利用SPSS19.0 軟件，采用Pearson 相關性分析方法，統(tǒng)計分析各城市環(huán)境空氣O3小時濃度間相關性，表3 為分析結果。由表3 可以看出，各城市間環(huán)境空氣O3小時濃度在0.01 水平（雙側）上均達到顯著相關?？傮w來看，距離越近的城市間相關性越高，距離越遠的城市間相關性越差，其中，鞍山和遼陽間相關性最高（0.941），沈陽和撫順次之（0.931），鐵嶺和營口可能因為距離較遠而相關性較差（0.804），本溪和營口間相關性最差（0.801），可能因為兩市地形差異較大。沈陽與其他城市間相關性總體均較高，主要因為沈陽處于城市群地理中心位置，而營口與其他城市間相關性總體偏低，主要因為營口受海洋性氣候影響偏大。

表3 各城市夏季環(huán)境空氣O3 濃度間相關性分析結果

4 結論

（1）通過決定系數(shù)R2對比分析，將以6：00 為起點的O3濃度模型和以7：00 為起點的O3累積速率模型確定為本研究最優(yōu)模型。

（2）各城市夏季O3濃度時序變化曲線差異較大，營口曲線擬合最好，本溪相對較差；因各城市地理位置較近，受日照周期影響，所有城市O3濃度峰值均出現(xiàn)在15：00，谷值均出現(xiàn)在6：00。受海洋和山地不同地形影響，營口濃度峰值、谷值均最大，本溪峰值、谷值均最小，而處于平原的其他城市濃度居中。

（3）各城市夏季O3累積速率時序變化曲線差異相對較小，沈陽曲線擬合最好，鐵嶺相對較差。受區(qū)域光照條件影響，各城市O3累積速率曲線主峰值均出現(xiàn)在9：00，撫順O3累積速率峰值最高（25.0%），營口最低（14.7%）；各城市O3累積速率曲線谷值均出現(xiàn)在20：00，鐵嶺市谷值最低（－13.8%），營口最高（－8.1%）。本研究認為，受海陸風影響，營口市白天O3累積最慢，夜間消解最慢；而夜間消解慢導致O3濃度本底較高，是造成O3濃度高的主要原因。

（4）相關性分析結果表明，各城市間O3小時濃度在0.01 水平（雙側）上均達到顯著相關。因距離較近，鞍山和遼陽間相關性最高（0.941）；因地形差異大，本溪和營口間相關性最差（0.801）。沈陽與其他城市間相關性總體均較高，而營口與其他城市間相關性總體偏低，主要因為營口受海洋性氣候影響明顯。