□ 張海霞 哈爾濱市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心

1 常見酚類化合物

自然界中的酚類化合物有2 000余種，苯及其稠環(huán)羥基衍生物均可稱為酚類物質(zhì)，常見的酚類化合物主要包括氯酚類、硝基酚類、壬基酚、辛基酚、雙酚A、苯酚與丁香酚等。酚類化合物是高分子材料的主要原料，被普遍應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、消毒劑、防腐劑、炸藥及有機(jī)合成等方面，環(huán)境中的酚類化合物污染主要來(lái)源于工業(yè)污水和生活污水的排放、有機(jī)磷農(nóng)藥、氯代苯氧酸等的降解等途徑，而在含酚廢水中，甲酚和苯酚污染水平較高。酚類化合物多屬于高毒有機(jī)污染物，有潛在致癌性，其中苯酚的毒性最大。長(zhǎng)期飲用被酚類物質(zhì)污染的水，會(huì)造成頭昏、出疹、瘙癢、貧血等不良反應(yīng)以及多種神經(jīng)系統(tǒng)紊亂病癥。研究發(fā)現(xiàn)，部分酚類化合物，如雙酚A、壬基酚、辛基酚等屬于環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，在人體內(nèi)會(huì)影響和干擾機(jī)體內(nèi)分泌系統(tǒng)平衡。酚類化合物可在人體內(nèi)蓄積，且在體內(nèi)代謝緩慢，因而具有慢性危害效應(yīng)。由于酚類化合物不僅可通過(guò)污染生活飲用水直接進(jìn)入人體，也可經(jīng)水體及水體微生物轉(zhuǎn)移并富集到水產(chǎn)品中，繼而通過(guò)食物鏈對(duì)人體造成健康危害，因此對(duì)水產(chǎn)品中酚類化合物進(jìn)行深入研究具有極其重要的意義。

2 丁香酚類化合物的危害性

有部分學(xué)者對(duì)丁香酚類化合物進(jìn)行了毒理作用的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)丁香酚會(huì)在動(dòng)物體內(nèi)產(chǎn)生潛在的致癌物質(zhì)。美國(guó)國(guó)家毒理學(xué)計(jì)劃（NTP）發(fā)布的毒理學(xué)數(shù)據(jù)表明，甲基丁香酚是一種潛在的致癌物質(zhì)[1]。有研究表明，在500 ℃以上，丁香酚化合物才會(huì)明顯降解，且持續(xù)存在大概20 d后仍然能夠被檢測(cè)出來(lái)，又因?yàn)樗姆枷銦N結(jié)構(gòu)具有脂溶性特點(diǎn)，導(dǎo)致其在水產(chǎn)品中可以穩(wěn)定存在，其前處理提取物則有4 d的穩(wěn)定期[2]。在日本，丁香油是可以當(dāng)作漁用麻醉劑來(lái)使用的，藥浴劑量為50～200 μg/mL，休藥期為7 d，最高殘留量（MRL）設(shè)定為50 ng/mL。另外，在新西蘭、澳大利亞、智利等一些國(guó)家，丁香油也是可以當(dāng)作漁用麻醉劑來(lái)使用的[2]。在中國(guó)，丁香酚類麻醉劑的使用沒(méi)有得到重視，至今為止，沒(méi)有對(duì)此出臺(tái)過(guò)相關(guān)的規(guī)章制度。

3 水產(chǎn)品中的丁香酚類化合物的檢測(cè)方法

丁香酚類化合物自從被發(fā)現(xiàn)對(duì)魚類有麻醉作用后，因其廉價(jià)易得，且具有麻醉效果好、低休藥期等特點(diǎn)，被廣泛使用[3]。在日本可以使用丁香酚類麻醉劑，但要在規(guī)定的用量?jī)?nèi)使用。在加拿大同樣可以使用丁香油類麻醉劑，不過(guò)僅限于活魚安樂(lè)死，不可以作為食用魚類的麻醉劑。雖然國(guó)內(nèi)對(duì)魚用麻醉劑的使用方法及用量還沒(méi)有明確的規(guī)定。但是，我國(guó)市場(chǎng)監(jiān)管總局于2019年4月8號(hào)發(fā)布的食品補(bǔ)充檢驗(yàn)方法的公告明確了《水產(chǎn)品及水中丁香酚類化合物的測(cè)定》。到目前為止，已報(bào)道可檢測(cè)丁香酚類化合物的技術(shù)主要有紫外分光光度法、毛細(xì)管電泳法、液相色譜法、氣相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。采用液相色譜法檢測(cè)時(shí)，不需要對(duì)樣品進(jìn)行衍生化，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)水產(chǎn)品中丁香酚類化合物的檢測(cè)具有較好的效果，是一種非常重要的檢測(cè)技術(shù)。

3.1 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)比液相色譜、氣相色譜的靈敏度更高、選擇性更好、分離速度更快、能夠得到更低的檢出限。而且不需要衍生化，能夠同時(shí)檢測(cè)多組分殘留，但是其價(jià)格昂貴。由于丁香酚揮發(fā)性太強(qiáng)、沸點(diǎn)低，在液質(zhì)上碎片離子信息太少，所以液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)丁香酚的結(jié)果不穩(wěn)定。要想得到理想的結(jié)果，需要靈敏度很高的設(shè)備或APCI源。

3.2 DSPE凈化法

對(duì)于魚體內(nèi)的藥物殘留分析，通過(guò)有機(jī)溶劑萃取目標(biāo)化合物時(shí)，會(huì)有大量有機(jī)雜質(zhì)一同被萃取出來(lái)，直接進(jìn)樣檢測(cè)，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)器不靈敏，因此，提取后對(duì)提取液進(jìn)行凈化是重要的一步，可采用DSPE法進(jìn)行凈化，DSPE通常采用的凈化劑有PSA、C18、GCB等。根據(jù)基質(zhì)的不同，可以有目的的添加對(duì)應(yīng)的吸附劑以除去樣品中的雜質(zhì)。

4 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前，水產(chǎn)品中酚類化合物的研究主要集中在丁香酚類麻醉劑、氯酚、溴酚、雙酚A、烷基酚類等常見種類，檢測(cè)技術(shù)一般包括液相色譜法、氣相色譜法、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等。但隨著對(duì)酚類化合物研究的不斷深入，進(jìn)一步開發(fā)高分辨率、高靈敏度、高通量的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法，也將是未來(lái)技術(shù)研發(fā)的重要方向。